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水相中Cu2O催化的cuaac反应研究

水相中Cu2O催化的CuAAC反应研究

作者：王凯东北师范大学

学位级别：硕士

自从Sharpless和Meldal实验室分别发现Cu(I)可以催化叠氮和端炔的[3+2]环加成反应(cuaac)以来,由于反应条件温和且具有较高的转化率和立体选择性,使得该反应在化学、生物以及材料科学领域都得到了广泛的应用。对于该反应催化体系的研究... 详细信息

自从Sharpless和Meldal实验室分别发现Cu(I)可以催化叠氮和端炔的[3+2]环加成反应(cuaac)以来,由于反应条件温和且具有较高的转化率和立体选择性,使得该反应在化学、生物以及材料科学领域都得到了广泛的应用。对于该反应催化体系的研究,分为以下几种:Cu(II)/还原剂,Cu(0)/氧化剂,Cu(I)/合适的配体以及直接使用Cu(I)的配合物。虽然这些体系都可以很好的催化该反应,但是仍然需要寻找到一种更简单的催化体系。和其它的一价铜的物种相比,CuO不仅可以很好的催化该反应,而且又廉价易得。在很长一段时间内,大家通过实验提出一种看法,认为CuO很可能是铜催化剂催化cuaac反应时的活性物种。然而,我们直接使用CuO粉末来催化叠氮和端炔的反应,结果发现产率很低,即使通过延长反应时间也不能完全转化。一直以来,由于CuO在催化cuaac反应时缺乏合适的反应条件,CuO的催化性能一直没能被很好的开发研究。我们发现在生物分子标记,偶联反应以及环加成反应中,CuO可以在水中很好的催化某些反应,因此我们认为CuO在催化叠氮和端炔的反应中,水可能是一种必需的介质。通过我们更为深入的研究,实验结果证明了我们的假设。通过研究我们发现,CuO在水中确实是催化叠氮和端炔反应时一种高效且环境友好的催化剂,对底物叠氮和端炔都有很好的适用范围。与有机溶剂和neat反应条件相比,水起着极其重要的作用,可以大大的提高反应速率和转化率;CuO/HO催化体系甚至在将催化剂用量降低至ppm级别时,仍然具有很好的产率和转化率。

关键词： cuaac 叠氮端炔 Cu2O 水

Fe(O)/CuBr2催化ATRP和cuaac反应一锅合成拓扑结构聚合物的研究

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Fe(O)/CuBr2催化ATRP和CuAAC反应一锅合成拓扑结构聚合物的研究

作者：朱晖苏州大学

学位级别：硕士

最近,拓扑结构聚合物例如星形和环状聚合物由于其特殊的拓扑结构而具有一些新颖的性质,吸引了研究者越来越多的注意。与组成和分子量相同的线形聚合物相比,拓扑结构聚合物具有明确的结构、较低的黏度和多功能性。由于这些特殊的性质,使... 详细信息

最近,拓扑结构聚合物例如星形和环状聚合物由于其特殊的拓扑结构而具有一些新颖的性质,吸引了研究者越来越多的注意。与组成和分子量相同的线形聚合物相比,拓扑结构聚合物具有明确的结构、较低的黏度和多功能性。由于这些特殊的性质,使得拓扑结构聚合物作为功能材料在生物医学,纳米科技,材料改性等领域具有广阔的潜在应用前景,日益受到高分子学者们的重视。但是由于拓扑结构聚合物的结构复杂,合成步骤较多,难以精确控制等原因,给制备拓扑结构聚合物带来诸多困难。因此寻找简单、高效的合成方法将是十分有意义的工作。本论文主要通过研究催化剂对ATRP和cuaac反应催化性能的影响,筛选出合适的催化剂,发现Fe(0)/CuBr2催化剂能够同时催化ATRP和cuaac反应,一锅直接制备侧链功能化的线形和星形聚合物。并且探讨了Fe(0)/CuBr2催化剂能否同时催化ATRP和cuaac逐步聚合一锅直接制备环刷状拓扑聚合物。本文主要完成了以下工作:(1)为了筛选出最优的催化剂,我们研究了多种催化剂对ATRP和cuaac反应的影响。发现Fe(0)/CuBr2作为催化剂,对ATRP和cuaac反应都具有最优的催化效果。然后利用该催化剂以及两种不同的引发剂(线形和星形)进行了模型反应,并对聚合行为进行了详细探究。结果发现聚合过程符合“活性”/可控的特点。并且通过红外,核磁以及MALDI-TOF MS证明了在一锅反应中cuaac的反应速度明显快于ATRP的反应速度。所有的结果表明了Fe(0)/CuBr2作为催化剂一锅催化ATRP和cuaac反应可以成功制备分子量和分子量分布可控,结构规整的线形和星形聚合物。(2)设计合成了含有炔基,叠氮基团以及溴基团的功能引发剂,并利用该功能化合物作为引发剂以及Fe(0)/CuBr2作为催化剂,同时催化ATRP和cuaac逐步聚合,尝试一锅直接制备结构规整的环刷状聚合物。这一研究为高效制备环刷状聚合物提供了一种新的思路。

关键词：拓扑结构聚合物一锅法 cuaac “活性”/可控自由基聚合

联姻开环易位聚合和cuaac反应制备异质含糖聚合物及其与凝集素Con A特异性识别研究

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联姻开环易位聚合和CuAAC反应制备异质含糖聚合物及其与凝集素Con...

作者：刘志峰上海应用技术大学

学位级别：硕士

人工合成的含糖聚合物是一类含有糖基团的合成大分子,不仅在理论研究上被用于探索糖类在生命活动中的功能,还在生物、医药、新材料等领域具有极大的研究价值。尽管包含不同糖基团的人工含糖聚合物已经被设计出来,但对于异质糖和聚合物... 详细信息

人工合成的含糖聚合物是一类含有糖基团的合成大分子,不仅在理论研究上被用于探索糖类在生命活动中的功能,还在生物、医药、新材料等领域具有极大的研究价值。尽管包含不同糖基团的人工含糖聚合物已经被设计出来,但对于异质糖和聚合物结构与蛋白质特异性识别作用的相关机制尚未明确。因此采用Cu AAC反应和开环易位聚合反应设计合成了一系列定义明确的包含不同糖基单元的新型含糖聚合物,并研究他们与相关蛋白质的特异性识别,对探究异类糖与凝集素结合的相关机制提供强有力的分析证明。侧链含同（异）类糖单元含糖（共）聚合物的制备:本研究首先利用Cu AAC反应与有机梯度相结合制备出含同（异）类糖单体。接着在Grubbs三代催化剂作用下进行R开环易位聚合和脱保护操作,得到一系列含糖聚合物。通过凝胶渗透色谱仪（GPC）检测表明制备得到较窄分子量分布宽度（1.04≤PDI≤1.21）、分子结构可控的目标含糖聚合物。实验结果表明,所制备具有非结合糖单元的异质糖聚合物与伴刀豆球蛋白的结合能力要优于在侧链中具有其他官能团的单糖聚合物,且聚合物结构对含糖聚合物与伴刀豆球蛋白的识别有显著影响。无保护基同（异）类含糖聚合物的合成:本研究通过Cu AAC反应制备出无保护基的含不同类糖单体。无保护基的含糖单体在DMF溶剂中进行开环易位聚合,得到了一系列含糖聚合物。通过凝胶渗透色谱仪（GPC）检测表明制备得到较窄分子量分布宽度（PDI≤1.10）、分子结构可控的目标含糖均聚物。实验结果表明,所制备含有α-D-甘露糖单元的含糖均聚物皆可与伴刀豆球蛋白进行特异性识别,β-D-Gal糖单元与β-D-Glu糖单元对α-D-Man糖单元均具有协同效应,且β-D-Gal糖单元的协同效应更强。

关键词： cuaac 开环易位聚合含糖聚合物伴刀豆球蛋白协同效应

基于cuaac的功能性环状聚合物的精密合成及性能研究

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基于CuAAC的功能性环状聚合物的精密合成及性能研究

作者：姜淦泉苏州大学

学位级别：硕士

环状聚合物拓扑结构最大的特点是没有链端,相对于线形聚合物,其呈现了许多独特的性能,例如:更小的流体力学体积、更高的玻璃化转变温度和热稳定性、更大的折光指数和更快的结晶速率等性质。随着环状聚合物合成技术的快速发展,更多的功... 详细信息

环状聚合物拓扑结构最大的特点是没有链端,相对于线形聚合物,其呈现了许多独特的性能,例如:更小的流体力学体积、更高的玻璃化转变温度和热稳定性、更大的折光指数和更快的结晶速率等性质。随着环状聚合物合成技术的快速发展,更多的功能基团被引入到环状聚合物中,由此带来的特殊性能受到越来越多科研工作者的关注,激发了研究者设计更多功能性环状聚合物并深入研究其性能的兴趣。四苯基乙烯(TPE)是一种典型的聚集诱导发光(AIE)基团,在生物探针、离子检测和OLED等领域上有巨大的应用前景。进一步研究发现,通过将TPE引入不同的拓扑结构中(线形、星形、树枝状等),其AIE性能上会发生很大的改善,例如发光效率成倍数增强和对某种离子检测的高度选择性等。目前,基于TPE的环状聚合物的研究还不多,环状拓扑结构对AIE性能的影响还需要进一步挖掘。偶氮苯独特的可逆光致异构化性能,使得含偶氮苯的高分子材料得到了广泛应用。将偶氮苯基团引入环状分子骨架中,其光致异构化性能会受拓扑结构的影响而产生与线形前体不同的变化。环状偶氮苯聚合物光致异构化性能的深入研究有利于制备更多的新型光功能高分子材料。本论文利用高效的一价铜催化叠氮/炔环加成点击反应(cuaac),成功将TPE基团或偶氮苯基团引入到环状聚合物的主链或侧链上;并通过与其线形前体作比较,系统地探究了环状聚合物拓扑结构对其热性能、AIE性能和光响应性能等的影响。主要研究内容如下:(1)采取逐步链增长策略,利用分子间及分子内的cuaac反应,精密合成了主链由TPE组成的分子量确定的六代线形和环状齐聚物(linear-TPEn+1和cyclic-TPEn+1),并分别通过凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)等一系列表征,证实了它们的成功合成。接下来研究了拓扑结构及链长对两种齐聚物的热性能及荧光性能的影响,发现环状齐聚物具有更好的热稳定性和更高的玻璃化转变温度Tg,并且随着TPE单元数的增加,六代环状齐聚物的Tg呈现奇偶效应,即含偶数个TPE单元的环状齐聚物的Tg高于相邻奇数个的齐聚物;在四氢呋喃/水体系中,随着加水量的增加,环状齐聚物首先出现聚集诱导荧光增强的拐点,其中cyclic-TPE2、cyclic-TPE3荧光增强较明显,随着链长的增长环线差异减弱;也比较了加水量达到90%时的荧光量子效率,cyclic-TPE2最强,达到了22.23%,并且所有环状齐聚物的荧光量子效率始终高于线形前体,但随着链长增长,环线齐聚物间的差异变小。(2)将可逆加成断裂链转移聚合RAFT和cuaac结合起来制备了侧链含四苯基乙烯的线形及环状聚合物linear-P(TPE-St)-ME和cyclic-P(TPE-St):首先合成含TPE的苯乙烯型单体TIPS-TPE-St,然后通过RAFT聚合得到侧链含TIPS保护炔基的线形聚合物P(TIPS-TPE-St),进一步通过胺解、迈克尔加成得到线形前体P(TIPS-TPESt)-Ma和P(TIPS-TPE-St)-N3,再利用cuaac对P(TIPS-TPE-St)-N3进行分子内关环制备环状聚合物cyclic-P(TIPS-TPE-St),最后用TBAF/HAc进行炔基脱保护,得到了侧链含四苯基乙烯和端炔基的线形及环状聚合物linear-P(TPE-St)-ME和cyclic-P(TPE-St),都分别通过GPC、FT-IR、1H NMR等手段表征了它们的结构。(3)利用原子转移自由基聚合ATRP和cuaac方法,合成了一系列不同分子量的主链含一个偶氮苯的环状两亲性聚合物cyclic-Azo-TEG-PS,并通过GPC、FT-IR、1H NMR和MALDI-TOF MS证明了cyclic-Azo-TEG-PS和链端含一个偶氮苯的线形前体(linear-Azo-TEG-PS-N3和linear-TMS-Azo-TEG-PS-N3)的成功制备。接下来主要考察了它们的光致异构化性能:偶氮苯环状聚合物的光致异构化速率小于两种线形前体。这是由于在环状结构中,偶氮苯单元处于大分子链段中间,其顺/反转换受到大分子链的影响较大。随着分子量的增大,线形聚合物的速率常数ke和kH呈递减趋势,这是由于分子量不同,分子链的卷曲程度不同,对链端的缠绕程度也不一样,从而影响了其光照下的反式-顺式-反式转变;环状聚合物的异构化速率却逐渐增大,因为随着分子量的增大,环尺寸也随之增长,对异构化的限制作用减弱。

关键词： cuaac 环状聚合物 ATRP RAFT 四苯基乙烯齐聚物偶氮苯

cuaac点击化学法合成三氮唑结构锌离子探针

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大学化学 2023年第4期38卷 151-159页

作者：付世涛窦容慧李馨郭义娜张玉苹熊辉高晓莉徐鑫王龙华中科技大学化学与化工学院武汉430074

铜(I)催化的叠氮-炔烃环加成(cuaac)点击化学与荧光探针是有机化学科研领域的重要前沿方向,开展相关的教学实验有助于学生创新能力的培养。然而,如何避免使用有毒、有爆炸风险的叠氮类化合物,是本科教学中推广cuaac点击化学面临的巨大... 详细信息

铜(I)催化的叠氮-炔烃环加成(cuaac)点击化学与荧光探针是有机化学科研领域的重要前沿方向,开展相关的教学实验有助于学生创新能力的培养。然而,如何避免使用有毒、有爆炸风险的叠氮类化合物,是本科教学中推广cuaac点击化学面临的巨大挑战。本文报道了一个改进的适合本科教学的cuaac点击反应,提高了安全性与趣味性。通过巧妙利用5,7-二甲基四氮唑[1,5-a]嘧啶在溶液中可以互变异构为叠氮化合物的性质,使之与4-乙炔基苯甲醚反应生成三氮唑化合物5,实验中避免了操作叠氮化合物带来的中毒和爆炸风险。实验合成的化合物5可以选择性识别锌离子并作为锌离子荧光探针,具有定量测定锌离子含量的潜力。

关键词：点击化学 cuaac 荧光探针叠氮锌离子

cuaac法合成1,2,3-三氮唑的双核铜催化机理研究

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CuAAC法合成1,2,3-三氮唑的双核铜催化机理研究

铜催化叠氮端炔环加成反应(cuaac)介导的芘激基缔合物调控及其传感应用研究

第十五届全国化学动力学会议

作者：俞凡赵彦英浙江理工大学化学系

过渡金属Cu(Ⅰ)催化的乙炔与叠氮化合物反应生成1,2,3三氮唑的cuaac(Cu-catalytic Azide-Alkyne Click)反应被广泛地应用到药物合成、有机合成、生物蛋白研究等领域。目前,实验证实了cuaac反应是一个双金属Cu(Ⅰ)催化过程,为了深入了解C... 详细信息

过渡金属Cu(Ⅰ)催化的乙炔与叠氮化合物反应生成1,2,3三氮唑的cuaac(Cu-catalytic Azide-Alkyne Click)反应被广泛地应用到药物合成、有机合成、生物蛋白研究等领域。目前,实验证实了cuaac反应是一个双金属Cu(Ⅰ)催化过程,为了深入了解cuaac反应机理,本文选择了实验中用到的六种含取代基的乙炔和叠氮化合物反应,通过密度泛函理论计算了不同取代基对cuaac反应机理的调控作用,结果表明不同取代基反应的决速步(rate determining step,RDS)不同,推电子取代基的RDS为乙炔化合物末端C-H键的活化生成Alkyne-binuclear copper(Ⅰ)中间体,吸电子取代基的RDS为叠氮化合物与该中间体的结合生成铜杂的1,2,3三氮唑六元环中间体。计算结果表明双铜核催化反应机理与Watson等的实验结果是一致的。B3LYP/6-31+G方法计算的CuCl做为催化剂的产物,中间体,过渡态及反应物的能量分布如Fig.1所示。

关键词： cuaac 双核Cu催化密度泛函理论 1,2,3三氮唑

来源： cnki会议评论

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铜催化叠氮端炔环加成反应(CuAAC)介导的芘激基缔合物调控及其传...

基于ATRP和cuaac反应高效合成环状聚合物及其性能研究

第十八届全国分子光谱学学术会议

作者：姚志轶中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室

芘及其衍生物是一类常见的有机发光材料,它们具有单线态寿命长,量子产率高以及化学性质稳定等特点。而芘激基缔合物作为芘聚集体的一种,其最大发射波长相对于芘单体会产生100nm的移动并伴有荧光颜色的改变,这一特性被广泛的应用于荧光... 详细信息

芘及其衍生物是一类常见的有机发光材料,它们具有单线态寿命长,量子产率高以及化学性质稳定等特点。而芘激基缔合物作为芘聚集体的一种,其最大发射波长相对于芘单体会产生100nm的移动并伴有荧光颜色的改变,这一特性被广泛的应用于荧光传感领域。芘激基缔合物的形成与解体可以通过多种手段来实现,包括改变溶剂,改变温度,改变pH值以及特定底物的诱导作用。研究中提出一种利用铜催化叠氮端炔环加成反应(cuaac)来调控芘激基缔合物的方法,这种方法具有简单,快速,高效,条件温和等特点。在此基础上,将该方法应用于Cu的可视化检测当中,研究结果表明:这种方法对于Cu2+检测具有优异的选择性和灵敏度,其检测限可达100nmol·L,并且可以应用于实际样品的测试。

关键词：芘激基缔合物 cuaac Cu2+ 传感

来源： cnki会议评论

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基于ATRP和CuAAC反应高效合成环状聚合物及其性能研究

Crosslinking of viral nanoparticles with “clickable” fluorescent crosslinkers at the interface

2013年全国高分子学术论文报告会

作者：周年琛朱兴张正彪朱秀林苏州大学材料与化学化工学部高分子科学与工程系

环状聚合物由于缺少链端基,因而相比于线状聚合物前体,具有许多得天独厚的优异性能。通过ATRP（原子转移自由基聚合）与铜催化的炔基/叠氮偶极环加成反应（cuaac）相结合制备环状聚合物具有操作简单,反应高效并且具有很强的分子设计能... 详细信息

环状聚合物由于缺少链端基,因而相比于线状聚合物前体,具有许多得天独厚的优异性能。通过ATRP（原子转移自由基聚合）与铜催化的炔基/叠氮偶极环加成反应（cuaac）相结合制备环状聚合物具有操作简单,反应高效并且具有很强的分子设计能力等优点,是目前最广泛使用的制备环状聚合物的方法之一。然而由于分子内的关环反应需要在极稀的溶液中进行,因此导致环状聚合物的产率低。为了解决这一问题,我们基于ATRP和cuaac相结合的关环方法,研究了两种新的合成方法:ATRP-叠氮取代-cuaac关环"一锅法"和利用蒸发-冷凝-萃取-回流原理的"循环法"合成环状聚合物。此外,基于功能性环状聚合物的独特性能,我们设计和合成了环状主链和侧链偶氮苯聚合物以及两亲性环状偶氮苯共聚物,并与线状前体比较,研究了环状拓扑结构对偶氮苯聚合物性能的影响。

关键词： ATRP cuaac "一锅法" "循环法" 环状聚合物

来源： cnki会议评论

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Science China Chemistry 2010年第6期53卷 1287-1293,1459页

作者： KAUR Gagandeep BARNHILL Hannah Department of Chemistry and Biochemistry and Nanocenter University of South Carolina

Cu (I) catalyzed alkyne-azide cycloaddition (cuaac) reaction,a typical "click" reaction,is one of the modular synthetic approaches which has been broadly used in various organic syntheses,medicinal chemistry,materials development and bioconjugation *** have for the first time synthesized two dialkyne derivatized fluorescent crosslinkers which could be applied to crosslink two biomolecules using cuaac *** yellow mosaic virus,a plant virus with unique structural and chemical properties,was used as a prototypical scaffold to form a 2D single layer at the interface of two immiscible liquids and crosslinked with these two linkers by the cuaac *** crosslinking,the fluorescence of both linkers diminished,likely due to the distortion of the polymethylene backbone,which therefore could be used to indicate the completion of the reaction.

关键词： pickering emulsion crosslinking nanoparticles cuaac reaction click chemistry interfacial assembly