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Large anisotropic negative thermal expansion in cu-tdpat metalorganic framework:A combined in situ X-ray diffraction and DRIFTS study

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Nano Research 2021年第2期14卷 404-410页

作者： Mehrdad Asgari lia Kochetygov Hassan Abedini Wendy L.Queen Institut des Sciences et Ingenierie Chimiques Ecole Polytechnique Federale de Lausanne(EPFL)-Valais WallisCH-1951 SionSwitzerland Gas Engineering Department Faculty of PetroleumPetroleum University of Technology(PUT)Ahwaz 61991-71183Iran

cu-tdpat(H_(6)tdpat=2,4,6-tris(3,5-dicarboxylphenylamino)-1,3,5-triazine),a stable nanoporous metal-organic framework with rht topology,has sparked broad interest as an adsorbent for several chemical separation *** this work,in situ synchrotron diffraction experiments followed by sequential LeBail refinements reveal that cu-tdpat shows unusually large anisotropic negative thermal expansion(NTE).The PASCal crystallography tool,used to analyze the magnitude of the NTE,reveals an average volumetric thermal expansion coefficientαv=-20.3 MK^(-1).This value is significantly higher than the one reported for cu-BTC(also known as HKUST-1),which contains the same cu-paddlewheel building unit,αv=-12 MK^(-1).In situ synchrotron single crystal X-ray diffraction and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy(DRIFTS)were employed to shed light on the NTE *** these two methods,we were able to elucidate the three main structural motions that are responsible for the NTE *** more pronounced NTE behavior of cu-tdpat is attributed to the lower symmetry combined with the more complex ligand structure when compared to *** knowledge obtained in this work is important for understanding the behavior of the adsorbent under transient variable temperature conditions in fixed adsorption beds.

关键词： negative thermal expansion metal-organic frameworks cu-tdpat in situ diffraction in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy(DRIFTS)

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铜基金属有机框架协同催化性质研究

铜基金属有机框架协同催化性质研究

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作者：臧瀚彬大连理工大学

学位级别：硕士

自然界中的许多化学反应依赖酶体系催化,体系中通常依赖于一个非共价结合的辅因子,黄素辅因子保持在特定的酶蛋白域中,与许多复杂的离子和芳香化合物相互作用。通过对多种酶体系的研究发现,将有机、无机金属络合物和简单的黄素衍生物结... 详细信息

自然界中的许多化学反应依赖酶体系催化,体系中通常依赖于一个非共价结合的辅因子,黄素辅因子保持在特定的酶蛋白域中,与许多复杂的离子和芳香化合物相互作用。通过对多种酶体系的研究发现,将有机、无机金属络合物和简单的黄素衍生物结合,可形成光催化氧化体系,实现对醇、胺及烷基芳烃等的催化氧化反应。MOFs(Metal-organic frameworks)孔洞的特殊几何结构结合孔洞内丰富的作用位点,可通过“空间限域效应”改变底物或反应中间态优势构象,为完成常规均相条件下难以实现的化学、区域和立体选择性提供了可能。通过构筑MOFs非均相催化体系,利用主客体在限域空腔内的相互作用,拉近各组分间距离的同时,也规避自淬灭、自聚集等不利现象。此外,由于铜基MOF优异的理化性质,使其在药物分子如噁唑烷酮等的催化合成中有着广泛的应用。本文构筑含有双轮浆铜节点与含氮富胺光敏染料配体Htdpat的金属有机框架材料cu-tdpat,通过RFT/cu-tdpat协同体系,实现了对醇、醚以及烷基芳烃等的催化氧化。期间通过对cu-tdpat进行包括电化学、紫外、红外、XRD及CO气体吸附等测试表征分析,一方面探究MOF材料本身固有的理化性质,另一方面通过测试反应中间态及主客体之间的构效关系(UV-vis切实捕捉到cu-OOH与RFT-OOH反应中间态物种),探究反应过程并给出相应机理。通过条件控制实验及底物拓展实验,进行黄素类结构物质的活性对比(不同黄素类结构物质中RFT具有最高活性),确定了最优反应条件,同时也拓宽了RFT/cu-tdpat协同体系的催化适用范围。此外通过EPR测试证实了cu-tdpat存在光诱导下的LMCT(Ligand Metal Charge Transition)过程。利用产生的活性一价铜中间体对三氟甲基试剂Togni’s Reagent II进行活化,同时以烯丙基胺类底物为原料,经由自由基路径合成了含有不同取代基团且具有药理活性的有机分子噁唑烷酮类物质,拓展了cu-tdpat在光催化及药物分子合成等领域的应用范围。本文也研究了著名的双轮浆铜结构金属有机框架HKSUT-1的催化应用,结果表明,在热驱动条件下,HKUST-1同样能催化烯丙基胺类底物形成噁唑烷酮的三氟甲基化反应,产率略高于cu-tdpat的光催化反应,且同样适用于不同底物。最后也对多变量MOFs(Multivariate MOFs,MTV-MOFs)材料进行研究,合成了含有铜、锌双金属次级结构单元及双配体组分的MOF无色晶体材料,并期待致力于碳氢键活化等领域。

关键词： cu-tdpat 光催化氧化反应三氟甲基化反应 HKUST-1 MTV-MOF

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