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cu/ag/au键共振特征的理论研究及cu/ag/au共振成键模型的构建

Cu/Ag/Au键共振特征的理论研究及Cu/Ag/Au共振成键模型的构建

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作者：岳焕景山东师范大学

学位级别：硕士

cu/ag/au复合物在催化、药物、纳米材料等领域有着广泛的应用。cu/ag/au复合物的成键特征对研究催化剂、药物和纳米材料性质的影响有重要意义。cu/ag/au键是近几年提出的新概念，与氢键、卤键等非共价相互作用一样，使得二配位的cu/ag/A... 详细信息

cu/ag/au复合物在催化、药物、纳米材料等领域有着广泛的应用。cu/ag/au复合物的成键特征对研究催化剂、药物和纳米材料性质的影响有重要意义。cu/ag/au键是近几年提出的新概念，与氢键、卤键等非共价相互作用一样，使得二配位的cu/ag/au复合物呈直线型。目前，对cu/ag/au键的研究多集中在其静电与共价谁占主导、共价作用什么成分占主导的问题。最近，Weinhold和Klein提出氢键B···H–A可以理解为由超共轭作用（nB→σ*H A）引起的分子间B: H–A B+–H:A-共振杂化体，即一类特殊的3c/4e超键体系。那么，比氢键强的cu/ag/au键是否也可以用3c/4e超键理解呢？另外，Shahi和Arunan提出在氢键、锂键、氯键中共价和离子键级是守恒的，对于cu/ag/au键，键级是否守恒？ Legon等人在实验上观测到几个cu/ag/au复合物，如OC···M–X (M=cu, ag, au),H2O/H2S···M–Cl (M=cu, ag), C2H2/C2H4···M–Cl (M=cu, ag), C2H2···ag–CCH等，并对其结构用转动光谱进行了精确地表征。Wang等人观测到LauCCH-(L=Cl, I, CCH)复合物，发现auC是单键且比常见的auC多键强，另外，L配体对au–C键有明显的影响。基于这些实验上的工作，我们选取了两个体系，一是类氢键体系B···M–X（M=cu, ag, au, B为路易斯碱，X为常见配体）小分子复合物，二是LMCCH(M=cu, ag, au, L为常见配体)的小分子复合物，研究cu/ag/au键的共振特征，探讨键级守恒的问题，建立了cu/ag/au键的共振成键模型。基于这些研究目标，论文工作具体如下两方面：（1）以复合物B···M–X (B=CO, H2O, H2S, C2H2, C2H4, M=cu, ag, au, X=F, Cl, Br, CH3,CF3)为研究体系，进行自然键轨道（NBO）分析，发现主要的相互作用为超共轭（nB→σ*M X）相互作用，另外在含π配体的体系中还存在不可忽略的π-反馈(dM→π*B)作用;随后进行的自然共振理论（NRT）分析结果显示，复合物B···M–X可以表示成几个结构的共振杂化体。复合物B···M–X (B=H2O, H2S)中由于nB→σ*M X作用有B: M–X和B+–M:X两种共振结构;相比之下，复合物B···M–X (B=CO, C2H2, C2H4)除了有nB→σ*M X作用产生的B: M–X和B+–M:X共振结构之外，还有π反馈产生的共振结构。共振结构的多样性及相近的共振权重，说明cu/ag/au键中的共振特征很重要且比氢键中明显。从NBO/NRT结果来看，cu/ag/au键形成了3c/4e超键，即由超共轭引起的B: M–X B+–M:X-共振杂化。除此之外，cu/ag/au键中还存在不同程度的π反馈作用。基于这种共振成键特征，我们研究了配体效应和键级守恒。cu/ag/au键有明显的配体效应，且这种配体效应起源于其共振成键;NRT键级数据说明，在只有3c/4e超键存在的cu/ag/au键体系中，键级是守恒的，可以用bB···M+bMX=1来表示;而在另外还有π反馈作用存在的cu/ag/au键体系中，由于π反馈作用对键级的贡献，使得B···M和MX键级大于1。（2）对复合物LMCCH(L=F-, Cl-, Br-, CCH-, C2H2, C2H4)的研究体系的NBO/NRT分析，结果显示：cu/ag/au成键同样形成了由超共轭nL→σ*M–CCH作用引起的3c/4e超键，并有不同程度的π反馈作用，即具有明显的共振特征。因为cu/ag/au键明显的共振特征，配体L与CCH有明显的竞争作用，造成M CCH键有明显的配体效应。另外，NRT键级计算结果显示，该体系中L–M和M–CCH键级之和略大于1，这可以由体系中存在的π反馈解释，并且π反馈作用越大键级之和越大。结合对上述两个体系的NBO/NRT分析，构建cu/ag/au键成键模型：cu/ag/au键中存在由超共轭引起的3c/4e超键，和不同程度大小的π反馈作用。

关键词： cu/ag/au键超共轭共振 3c/4e超键键级守恒

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氮杂环卡宾金属配合物中三中心四电子超键的理论研究

氮杂环卡宾金属配合物中三中心四电子超键的理论研究

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作者：王辉山东师范大学

学位级别：硕士

氮杂环卡宾与铜、银、金形成的配合物因为其特殊物理化学的性质，已广泛用于医药、催化等领域。因此，深入揭示氮杂环卡宾与金属之间的成键具有重要的意义。早在1998年，Boehme和Frenking使用从头计算方法研究了NHC-MCl (M=cu, ag, au)... 详细信息

氮杂环卡宾与铜、银、金形成的配合物因为其特殊物理化学的性质，已广泛用于医药、催化等领域。因此，深入揭示氮杂环卡宾与金属之间的成键具有重要的意义。早在1998年，Boehme和Frenking使用从头计算方法研究了NHC-MCl (M=cu, ag, au)配合物中NHC-M的成键。他们主要研究了NHC-M成键中的-供电子和π-反馈方面。同时他们的结论也包括“氯离子和卡宾的孤对电子竞争金属原子空的s轨道”的分子轨道描述。最近Hashmi等人合成了七种氮杂环卡宾-金-酚类配合物。通过自然键轨道（NBO）方法进一步的分析,他们发现在金-氧和金-氯配合物中卡宾碳、金原子、氧原子或氯原子之间存在3c/4e超键(ω bonds)。ω bonds是Weinhold提出的用共振观点理解三中心四电子键的模型。ω键代表的是在Lewis结构L: M–L1中有nL→σ*ML1强的电荷离域，同样在Lewis结构L–M:L1中存在强的电荷离域nL1→σ*ML。这种成键通常存在于L:-M-:L1的三中心直线型结构中。对于这种存在L: M–L1L–M:L1强的共振，同时每种共振结构都有很高而且相近的共振权重的结构可以用这种3c/4e模型恰当地描述。这种ω成键普遍存在过渡金属配合物中。那么我们能不能用共振型的ω成键模型来更好地理解NHC和MX之间的成键呢？本研究用自然键轨道理论及共振理论研究氮杂环和铜银金的成键。另外，我们还研究了NHC-M成键中π-反馈作用的大小以及在(NHC)2M+体系中不同几何结构对ω键的影响。在本论文中，我们使用高斯09程序在BP86水平上对所研究体系进行优化和NBO/NRT分析（第四章还使用了M06和B3LYP方法）。对于体系中的C、N、H、O、F、Cl、Br等原子我们使用的是6-311++G**基组。对于有相对论效应的cu、ag、au原子我们采用的是赝势基组aug-cc-pVDZ-PP（第四章还使用了LAN2DZ基组）。论文的主要工作有：（1）用自然键轨道(NBO)和自然共振理论(NRT)的方法研究了NHC-MX (M=cu,ag, au, X=F, Cl, Br, OH, NH2, CH3)体系中卡宾碳、金属原子和配体X之间的三中心四电子成键。NBO/NRT结果显示我们研究的每一个配合物都可以看成是由于超共轭引起的NHC: M–X NHC+–M:X-共振杂化体，而且每一种共振结构都有相近的共振权重。进一步的分析我们发现NHC–M和M–X的键级存在互补关系，两者的键级和约等于1。我们重点强调金属周围成键的共振和竞争方面。基于这种成键模型，我们可以通过NBO结果中的NHC:-au-:Cl成键的%NHC–au vs.%au–Cl解释NHC-auCl配合物中Cl原子易被消去或取代的原因。另外，我们还研究了配体效应，结果显示：修饰NHC对于NHC-M成键基本没有影响，但是体系中的3c/4e可以通过改变辅助配体X来调节。（2）用不同方法（BP86、B3LYP和M06）和基组（aug-ccpVDZ-PP和LAN2DZ），对NHC-MCl（M=cu, ag, au）体系进行了NBO分析，分析其π-反馈作用的大小。结果显示不同方法和基组对二阶微扰能和电荷转移量的影响不同。我们认为电荷转移量的结果更稳定可靠。电荷转移量结果表明在NHC与金属成键时π-反馈作用不能忽略。（3）在BP86计算水平优化了(NHC)2M+（M=cu，ag，au）配合物。结果表明在ag和au的配合物中都有氮杂环呈垂直和氮杂环呈平行两种结构，但是在铜配合物中我们只优化出来一种垂直结构。另外，我们还对比了(NHC)2M+和NHC-M+的键能大小，结果显示在(NHC)2M+中NHC-M键能减弱。我们还研究了在银、金配合物中垂直和平行结构对C-M-C键的轨道作用和共振结构和键长的影响。

关键词：氮杂环卡宾三中心四电子自然键轨道自然共振理论 cu/ag/au键

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Sigma-类共振成键模型的发展及在稀有气体氢化物高能性质方面的应用

Sigma-类共振成键模型的发展及在稀有气体氢化物高能性质方面的应...

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作者：宋俊杰山东师范大学

学位级别：硕士

在分子中,Sigma-类轨道之间发生的超共轭作用,能够引起Sigma-类共振成键。发展Sigma-类共振成键模型,对丰富化学键理论及理解稀有气体化学具有重要意义。我们通过自然键轨道(Nature Bond Orbital简称NBO)和自然共振理论(Nature Resonanc... 详细信息

在分子中,Sigma-类轨道之间发生的超共轭作用,能够引起Sigma-类共振成键。发展Sigma-类共振成键模型,对丰富化学键理论及理解稀有气体化学具有重要意义。我们通过自然键轨道(Nature Bond Orbital简称NBO)和自然共振理论(Nature Resonance Theory简称NRT)研究发现,含二配位cu/ag/au键的配合物B???MX(B=NH,PH,HO,HS;M=cu,ag,au;X=F,Cl,Br,I),可以被描述为两种ω-键共振结构B:M-X和(B-M):X的杂化体,属于三中心四电子(3c/4e)Sigma-类共振成键。另外,由于这两种ω-键共振结构的权重之和约为一,使得该体系存在明显的键级守恒关系,即路易斯碱B与金属M之间的键级和金属M与卤素X之间的键级加和约为1(即b+b≈1)。运用这个成键模型,能够很好地解释实验上发现的B???MX体系的配体效应。例如,在实验上发现,C构型的HN···MX、HP···MX和C构型的HO···MX、HS···MX配合物中,随着卤族原子X序数的增加,路易斯碱B与金属M之间的键长R也会增加。我们的研究结果表明,B???MX体系的配体效应可以用键级守恒关系来解释。由于满足b+b≈1的关系,而且随卤素X原子序数的增加,M-X键的NRT键级b也会增加,因而B-M键的NRT键级b只能减小、键长R增加、键解离能?E减小(配体效应)。总之,本文的研究进一步发展和完善了3c/4e Sigma-类共振成键模型,有助于人们对含cu/ag/au键配合物的特殊物理化学性质的理解,能够推动它们在医药、催化等领域的应用。另外,我们小组最近的研究发现,B???MX体系中3c/4e的Sigma-类共振成键模型,也适用于含稀有气体-贵金属的分子NgMX(Ng=Ar,Kr,Xe)。由于稀有气体原子参与成键的独特性,NgMX分子的合成与表征引起了大量的关注。而稀有气体氢化物分子HNg X的观测与表征,则使得稀有气体化学翻开了一页重要的新篇章。并且这类被发现为高度亚稳态分子HNgX,由于其强放热的两体解离通道HNgX→HX+Ng,使得它们可以作为潜在的高能材料。本文运用NBO/NRT方法,对稀有气体氢化物分子HNgY和稀有气体卤化物分子XNgY(Ng=He,Ar,Kr,Xe,Rn;Y=CN,NC,CO,CS,OSi)进行了成键分析。正如预料,HNgY/XNgY体系与NgMX体系相似,也满足3c/4e Sigma-类共振成键,并且除了两种ω-键共振结构H/X:Ng-Y和(H/X-Ng):Y之外,还必须考虑新型的共振长键结构H/XY。值得一提的是,稀有气体氢化物分子HNgY的共振长键结构,为理解和调控其两体解离通道HNgY→HY+Ng的强放热?E提供了可能。在本文的研究中发现,HNgY体系中长键的键级b与其两体解离放热?E之间存在较强的相关,并且共振长键会随稀有气体Ng原子序数的增加而变弱、随着片段Y电负性的增强而增强。因此,我们可以通过改变稀有气体原子Ng和电负性的片段Y,来调控稀有气体氢化物分子HNgY的共振长键,进而可以调控其两体解离通道的放热?E,为将其设计为新型高能材料提供理论指导。最后,我们还将研究体系拓展至稀有气体卤化物分子XNgY,通过改变卤素原子X、稀有气体原子Ng或电负性片段Y,来调控XNgY分子的共振成键及稳定性。我们相信,本研究能够推动人们对稀有气体氢化物和稀有气体卤化物分子的成键认识,尤其对于理解和调控稀有气体氢化物的高能性质,能够为设计新型的高能材料发挥指导作用。

关键词： Sigma-类共振成键 NBO/NRT分析 cu/ag/au键稀有气体氢化物高能材料

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含铜银金的分子与小分子作用成键本质的理论研究

含铜银金的分子与小分子作用成键本质的理论研究

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作者：赵兴娟山东师范大学

学位级别：硕士

铜银金的化合物，因为其独特的化学物理性质在化工生产中起了非常重要的作用。对于本论文的理论研究将揭示超共轭在铜银金化合物与小分子H2O/H2S、C2H2/C2H4形成的非共价相互作用中起到的非常重要的作用。最近，Anthony C. Legon等人报... 详细信息

铜银金的化合物，因为其独特的化学物理性质在化工生产中起了非常重要的作用。对于本论文的理论研究将揭示超共轭在铜银金化合物与小分子H2O/H2S、C2H2/C2H4形成的非共价相互作用中起到的非常重要的作用。最近，Anthony C. Legon等人报道了两种简单的复合物H2O···agCl和H2S···agCl的光谱结构，这两种复合物是由H2O/H2S跟agCl形成的。不久之后，他们组又报道了类似于银键复合物光谱结构的铜键复合物H2O···cuCl和H2S···cuCl。这两种体系中的硫原子，银原子和氯原子这三个原子基本上是共线的，这里自然而然提出一个问题是：超共轭效应是否也同样存在cuCl/agCl···H2O/H2S这些体系中。后来, Anthony C. Legon等人又报道了两种简单的复合物C2H2···agCl和C2H4···agCl，我们将把超共轭的研究拓展到铜银金分子与π分子形成的复合物体系。论文中我们运用分子内原子理论(AIM)和自然键轨道理论(NBO)对这类复合物体系进行了理论表征，并研究体系的成键本质。计算在MP2/aug-cc-pVTZ水平上进行。论文的主要工作和结论简述如下：（1）基于Anthony C. Legon等人报道的两种简单的复合物H2O···agCl/cuCl和H2S···agCl/cuCl的光谱结构，我们进行了理论研究。尽管所有的cu/ag/au键的复合体系结构上相似于相应的氢键/卤键分子结构，但是cu/ag/au键复合体系却表现出了一系列不同于氢键/卤键的特征例如振动频率还有键能。cu/ag/au键复合体系中的分子间的相互作用能在9.03-21.64kcal/mol之间，然而氢键卤键中的相互作用能却在0.745-3.398kcal/mol之间。同时AIM分析结果表明cu/ag/au键本质上是部分共价部分静电的相互作用。cu/ag/au键的典型特征是：除了预期的σ-供体相互作用之外，还有超共轭相互作用的参与。（2）在本论文中,同时拓展研究了π型体系和过渡金属分子之间的相互作用，我们选择了C2H2···cuCl、C2H2···agCl、C2H2···auCl、C2H4···cuCl、C2H4···agCl、C2H4···auCl这些过渡金属体系。NBO分析结果表明有0.0380e-0.1752e的电荷以超共轭的形式发生在π→σ*这个相互作用中。最后，共存在cu/ag/au键复合体系中三种离域的相互作用(π→TM，π*←TM和π→σ*)，决定了这些体系的不同寻常的性质。这种n→σ*的超共轭相互作用加强了cu/ag/au键中的σ-供体相互作用。在这些体系中我们可以进一步的发现超共轭的重要性,在所有的铜银金键与π体系的复合体系中起的超共轭相互作用同样是没法忽略的。（3）我们拓展研究了有关铜银金键与氢键之间协同作用，我们发现新型的分子间相互作用铜银金键与传统的非共价相互作用氢键之间存在的协同作用，同时所有的铜银金键的键能在三聚物中都比相应的二聚物中的键能有了不同程度的增加，氢键的键能也发生了不同程度的增加。我们采用了协同作用值Ecoop作为最有效的评估分子间相互作用的协同作用大小的值。不论是在π型体系和过渡金属分子之间还是在σ型分子与过渡金属之间的相互作用，通过我们的分析研究,发现NBO分析结果揭示了在cu/ag/au键复合体系中超共轭的重要作用。正如Igor ***在最近的综述中写道，“伴随着强大的理论计算技术的出现，这将会发掘出超共轭的重要性，同时超共轭的重要作用也会在越来越多的化学现象中浮现。”同时,新型的分子间相互作用铜银金键与传统的非共价相互作用氢键之间存在明显的协同作用。

关键词： cu/ag/au键超共轭相互作用分子内原子理论(AIM) 自然键轨道(NBO) 电荷转移

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