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cs2co3催化2-糠酸/苯羧酸与co2羧基化反应

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Cs2CO3催化2-糠酸/苯羧酸与CO2羧基化反应

作者：孙玉琴太原理工大学

学位级别：硕士

co的化学应用日益受到关注,吸引着广大研究者不断探索。由co参与的C-C键的形成反应与传统路径相比具有简洁且效率高等优势,在充分利用co的基础上可以合成诸多高价值羧酸化学品,使得co直接羧基化研究成为十分活跃的科研领域。因此,不断... 详细信息

co的化学应用日益受到关注,吸引着广大研究者不断探索。由co参与的C-C键的形成反应与传统路径相比具有简洁且效率高等优势,在充分利用co的基础上可以合成诸多高价值羧酸化学品,使得co直接羧基化研究成为十分活跃的科研领域。因此,不断拓宽参与co羧基化反应的底物范围,并优化该类羧基化反应的反应条件对今后co的羧基化应用有重要意义。目前,对含弱酸性C-H的芳酸如2-糠酸、苯羧酸与co羧基化反应的研究较少,不利于co羧基化反应的应用拓展,也使得由2-糠酸或者苯羧酸直接羧基化制备高价值化学品受到限制。故本文以此为着眼点,以2-糠酸与苯羧酸为研究对象,通过量子化学和实验操作相结合的方式对csco催化其参与的羧基化反应进行前期探索,旨在为co合成化学品的研究提供科学指导和潜在支持,并为开创绿色高效制备芳酸类化学品路径提供基础数据。本文通过量子化学计算优化了2-糠酸和苯羧酸分别进行羧基化反应过程中相关物质的结构,并根据探究需要分别计算了各物质频率、能量、分子轨道、Mulliken电荷和键级等数据。分析了2-糠酸的热力学性质、产物选择性以及与co羧基化的反应机理;探究了苯羧酸羧基化的热力学性质、理论反应活性以及羧基化产物分布与结构性质的关系。然后通过具体实验操作对以上计算结果进行对比和验证,分析讨论2-糠酸和苯羧酸分别与co羧基化反应对环境的要求。初步得到以下结论:(1)csco催化2-糠酸与co发生羧基化反应时,产物单一,不存在目标产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的同分异构体。当压力为0.5 MPa时,该反应在200?600 K范围内是可以自发进行的,并且是放热反应,理论上低温有利于反应的进行,但通过实验发现反应需要一定的温度以活化反应体系,在化学反应中需要综合考虑热力学稳定性和动力学速率两个因素。在553 K的反应温度,0.8 MPa的反应压力和3 h的反应时间条件下,FDCA的收率约达60%,温度和压力的持续增加不利于反应的进行。通过动力学探究可得知该反应的表观活化能为40.43 kJ?mol,指前因子为2401.41 h。(2)经过量子化学计算发现2-糠酸铯与co羧基化反应的机理可分为两大反应步骤:首先是具有较强碱性的csco催化剂与2-糠酸铯上的活性氢相互作用的夺氢过程,此过程存在过渡态,反应能垒为4.47 kJ?mol;然后是具有一定亲电性的co进攻2-糠酸铯中失去氢原子的碳原子,发生亲电吸附,生成产物,该过程为整个反应路径的决速步。(3)量子化学计算结果表明在2 MPa压力,200?600 K温度范围内,csco催化苯羧酸与co发生羧基化反应均是自发进行且是放热的。co在C-C键形成反应中多为亲电试剂,故推测苯羧酸与co羧基化反应时反应活性与苯羧酸底物的反应位Mulliken电荷有关,通过理论计算与实验相结合的方式验证了此推测,根据Mulliken电荷可推测低羧基数苯羧酸发生羧基化反应的活性顺序为偏苯三甲酸>均苯三甲酸>连苯三甲酸>间苯二甲酸>邻苯二甲酸>苯甲酸>对苯二甲酸。另外,苯羧酸反应位碳原子的Mulliken电荷还可判断同一底物分子中不同碳原子的反应活性,即碳位点的Mulliken电荷越负,在该位点越易生成羧基,生成相应的羧基化产物选择性越高,由此可有效推断苯羧酸的羧基化产物分布。(4)实验结果表明csco催化下苯羧酸可与co发生羧基化反应,即使是空间位阻较大的苯五甲酸,也可通过羧基化反应生成苯六甲酸,底物与csco先水解混合成盐有利于反应的进行。苯羧酸发生羧基化反应时,co根据底物分子的不同碳位点的活性顺序逐步吸附各个反应位,逐步逐级形成羧基。

关键词：羧基化 co2 2-糠酸苯羧酸 cs2co3 机理

离子液体-Rb2co3/cs2co3新型双水相体系的相行为及其在L-色氨酸分离富集中的应用

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离子液体-Rb2CO3/Cs2CO3新型双水相体系的相行为及其在L-色氨酸分...

作者：孟瑞陕西师范大学

学位级别：硕士

离子液体双水相体系是近年来出现的一种新型体系,此类双水相体系具有条件温和、粘度低、分相时间短、萃取过程不易乳化等优点,因此,受到人们越来越多的关注,尤其在生物分子的分离与纯化方面更是具有广阔的应用前景。本论文首次报道了离... 详细信息

离子液体双水相体系是近年来出现的一种新型体系,此类双水相体系具有条件温和、粘度低、分相时间短、萃取过程不易乳化等优点,因此,受到人们越来越多的关注,尤其在生物分子的分离与纯化方面更是具有广阔的应用前景。本论文首次报道了离子液体／Rb2C03和离子液体／cs2C03两类新型双水相体系,开展的主要研究内容如下：利用浊点滴定法测定了[C2mim]Br/[C3mim]Br/[C4mim]Br/[C3’mim]Br（1）+Rb2C03/cs2C03（2）+H2O（3）双水相体系在不同温度下的双液线数据,探讨了温度、离子液体结构及无机盐对双液线的影响。结果表明：随着温度的升高,两相区域并没有明显扩大;在同一温度298.15K下,四种离子液体的分相能力为：[C4mim]Br＞[C3mim]Br＞[C3’mim]Br＞[C2mim]Br;对于相同温度和同种离子液体体系Rb2C03的分相能力大于cs2C03,并采用Merchuk经验方程对双液线数据进行了关联。采用密度和折光率联立的方法分析了[C2mim]Br/[C3mim]Br/[C4mim]Br/[C3’mim]Br（1）+Rb2C03/cs2C03（2）+H2O（3）双水相体系结线的组成,用Othmer-Tobias方程和Bancroft方程对结线数据进行了关联。考察了模型分子L-色氨酸在[C2mim]Br/[C4mim]Br/[C3’mim]Br（1）+cs2C03（2）+H2O（3）双水相中的分配情况,探讨了温度、cs2C03浓度及离子液体结构对L-色氨酸分配系数的影响。实验结果表明：随着温度的升高,L-色氨酸的分配系数值逐渐减小,表明L-色氨酸在富盐相到富离子液体相的转移过程中是一个放热过程,但这种影响并不是很明显,因此利用此类体系对L-色氨酸萃取分离时适合在常温下进行。随着无机盐cs2C03浓度的增加,L-色氨酸在离子液体双水相中的分配系数增大;离子液体的种类对L-色氨酸分配的影响为：[C4mim]Br＞[C3’mim]Br＞[C2mim]Br,且其分配系数远远大于传统PEG双水相体系。离子液体-Rb2C03/cs2C03双水相体系相行为研究不仅有助于充实溶液化学,能提供大量的基础实验数据,而且此体系可提供一种关于生物分子有效分离与纯化的方法。

关键词：离子液体 Rb2co3 cs2co3 双水相体系 L-色氨酸分配系数

ZnO/cs2co3作为电子传输层QLED器件的构筑及其性能研究

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ZnO/Cs2CO3作为电子传输层QLED器件的构筑及其性能研究

作者：郭忆萌河南大学

学位级别：硕士

量子点发光二极管(quantum dot light-emitting diode,QLED)因其具有亮度高、色纯度高、发光光谱连续可调等独特的发光特性,成为下一代显示和照明领域的有力竞争者。现阶段QLED器件的效率较低,寿命较短,其研究依然停留在实验室研发阶段... 详细信息

量子点发光二极管(quantum dot light-emitting diode,QLED)因其具有亮度高、色纯度高、发光光谱连续可调等独特的发光特性,成为下一代显示和照明领域的有力竞争者。现阶段QLED器件的效率较低,寿命较短,其研究依然停留在实验室研发阶段。目前QLED器件广泛采用有机无机载流子传输层混合的结构,由阳极、有机空穴传输层、发光层、无机电子传输层和阴极构成。这种器件结构常采用p型有机半导体,如PVK、Poly-TPD、TFB等,作为空穴传输层材料,n型无机半导体ZnO作为电子传输层材料。这些有机半导体材料的空穴迁移率小于ZnO的电子迁移率,因此在QLED器件中电子的注入和传输效率远大于空穴的注入和传输效率,造成电子空穴注入不平衡限制器件效率的提升。同时ZnO表面缺陷态较多,与量子点层直接接触,在界面处造成激子淬灭,从而进一步影响器件的效率。本论文的研究工作主要基于ZnO作为QLED器件的电子传输层,在此基础上构筑绿色QLED器件,针对量子点与电子传输层界面的激子淬灭以及电荷注入不平衡导致器件发光强度和效率较低的问题进行探究。通过ZnO/csco以及ZnMgO/csco取代ZnO作为QLED器件的电子传输层,可以有效的改善在量子点与电子传输层界面处发生的激子淬灭现象,还可以通过调节电子的注入势垒,降低电子的注入效率,达到平衡电子-空穴的注入、促进电子-空穴在量子点发光层内有效的辐射复合的目的,进而提高QLED器件的效率。由于csco是一种较稳定的无机材料,通过引入csco可提高器件的稳定性,表现为器件寿命的增加。本论文的研究工作主要从以下两方面开展:(1)ZnO/csco作为电子传输层在绿色QLED器件中的应用:用溶液法构筑ZnO/csco作电子传输层的绿色量子点发光二极管。通过对csco溶液的溶剂、浓度、旋涂转速、csco层的退火温度以及ZnO溶液的浓度和旋涂转速等工艺参数的调整,确定了ZnO/csco作电子传输层的最优参数。与标准器件相比,ZnO/csco作为电子传输层的绿色QLED器件的发光强度、效率以及寿命均得到提高。通过瞬态荧光光谱的表征发现,量子点的荧光寿命增长,证明了ZnO/csco作为电子传输层可有效抑制QD与ZnO界面处的激子淬灭。同时以ZnO/csco作为电子传输层的单电子器件电流密度减小,证明该结构可有效降低电子的注入效率,使QLED器件中电子-空穴的注入趋于平衡,从而达到提高其发光效率的目的。与标准器件相比,ZnO/csco作电子传输层的绿色QLED器件的最大发光亮度可提高到45150 cd/m,最大外量子效率高达12.09%,同时,优化后的QLED器件的寿命达到53288 h,比标准器件提高了22%。(2)Zn-x MgO/csco作为电子传输层在绿色QLED器件中的应用:将Zn-x MgO/csco用于QLED器件的电子传输层,通过调整Mg的掺杂浓度,得到最佳的掺杂浓度为2%(x=0.02),在此条件下器件性能提升最为明显。ZnMgO的引入,可调节其电子传输层的禁带宽度,提高电子的注入势垒,达到平衡电荷注入的目的。ZnMgO/csco作为电子传输层应用于绿色量子点发光二极管以后,QLED器件的各项性能参数相较于ZnO/csco作电子传输层的QLED器件得到了进一步地提升;最大外量子效率高达13.85%。值得注意的是,优化的QLED器件在发光亮度100-10000cd/m范围内,外量子效率均保持在较高的水平,没有出现效率滚降的现象,这为其在照明和显示领域的商业化应用打下良好的基础。

关键词：量子点发光二极管电子传输层 ZnO cs2co3

基于Bphen:BCP:cs_2co_3作为电子传输层的OLED性能研究

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光电子．激光 2017年第1期28卷 19-24页

作者：杜帅张方辉陕西科技大学电气与信息工程学院陕西西安710021

为了进一步平衡OLED器件内部空穴和电子载流子的注入,制备了结构为ITO/NPB(40nm)/Alq3(45nm)/Bphen:(X%)BCP:(5%)cs_2co_3(15nm)/cs_2co_3(1.5nm)/Al(100nm)的OLED器件,通过改变BCP的掺杂浓度,研究了以Bphen:BCP:cs_2co_3作为电子传输层对OLED器件发光亮度、电流密度和效率等性能的影响。结果表明,采用Bphen:BCP:cs_2co_3作为电子传输层能提高器件的电子注入能力,改善器件的性能,相比于未引入BCP的器件,采用BCP掺杂浓度为10%的Bphen:BCP:cs_2co_3作为电子传输层,可以使器件的最大电流效率提高46%,达到3.89cd/A,且在电压从为5V上升至10V的过程中,器件的色坐标一直为(0.35,0.55),具有很高的稳定性。原因是由于BCP的高LUMO能级和高HOMO能级,能够有效阻挡空穴到达阴极,减小空穴漏电流,同时使电子的注入更容易,电子和空穴的注入更加平衡,发光也更加稳定。

关键词：电子传输层 Bphen BCP cs2co3 有机电致发光器件

Liquid-Liquid Equilibria of[C6mim]Br+Rb2co3/cs2co3+H2O Aqueous Two-Phase Systems at 298.15 K

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Liquid-Liquid Equilibria of[C6mim]Br+Rb2CO3/Cs2CO3+H2O Aqueo...

298.15 K T[C3mim]Br+Rb2co3/cs2co3+H2O双水相体系的相平衡研究

第十六届全国化学热力学和热分析学术会议

作者： Guan-Wei Yin,Shu-Ni Li~*,Quan-Guo Zhai,Yu-Cheng Jiang, Man-Cheng Hu~* Key Laboratory of Macromolecular Science of Shanxi Province,School of Chemistry & Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi''an,Shanxi,710062,P.R.China

＜正＞Ionic liquids（ILs） are the latest solvent system that has attracted much attention for green chemistry ***-based aqueous two-phase systems（ATPSs） have been firstly reported by Rogers and co-workers in *** th... 详细信息

关键词： Ionic liquid Aqueous two-phase systems Rb2co3 cs2co3

来源： cnki会议评论

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298.15 K T[C3mim]Br+Rb2CO3/Cs2CO3+H2O双水相体系的相平衡研究

Study on the Phase Equilibrium of the Ternary System Ethanol-Cesium Carbonate-Water at 10,30 and 50℃

“国际化学年在中国”——2011年中西部地区无机化学化工学术研讨会

作者：阴冠伟李淑妮翟全国胡满成陕西师范大学化学与材料科学学院陕西省大分子科学重点实验室

在298.15 K下测定了[Cmim]Br+Rbco/csco+HO双水相体系的双液线和结线数据。用Merchuk非线性经验方程对双液线数据进行了拟合,用Othmer-Tobias和Bancroft方程对结线数据进行了拟合。

关键词：离子液体双水相 Rb2co3 cs2co3

来源： cnki会议评论

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Chinese Journal of Chemistry 2004年第1期22卷 14-18页

作者：翟全国胡满成刘志宏夏树屏 School of Chemistry and Materials Science Shaanxi Normal University Xi'an Branch Institute of Salt LakeChinese Academy of Sciences

The phase diagrams of the CH3CH2OH-cs2co3-H2O system were determined at 10, 30 and 50 ℃, respectively. It was found that the effect of the temperature on the phase equilibrium was insignificant within the investigated range. The binodal curves were given using a five-parameter equation and the tie lines were fitted using the Oth-mer-Tobias and Bancroft correlations. correlation coefficients (R) for all equations exceeded 0.99. Samples of the solid phase at 30 ℃ were analyzed by TGA showing that it consisted of cs2co3·3.5H2O. The refractive index of the systems was also determined.

关键词： liquid-liquid equilibrium phase diagram cs2co3 binadol curve tie line

Phase Behavior of Ionic Liquids-Cesium Carbonate-Water Aqueous Two-phase Systems and Their Extraction of L-Tryptophan

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Chemical Research in Chinese Universities 2018年第1期34卷 127-131页

作者： LI Shuang LI Shuni ZHAI Quanguo JIANG Yueheng HU Mancheng Key Laboratory of Macromolecular Science of Shaanxi Province School of Chemistry and Chemical Engineering Shaanxi Normal University Xi'an 710119 P. R. China

Phase behavior and extraction ability of aqueous two-phase systems（ATPs） consisting of ionic liquids（ILs）, cs2co3 and water were investigated in this paper. Four kinds of ionic liquids, namely, 1-amyl-3-methylimidazolium bromide（[csmim]Br）, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide（[C6nim]Br）, 1-heptyl-3-methylimidazolium bromide （[C7mim]Br） and 1-octyl-3-methylimidazolium bromide（[C8mim]Br）, were examined to discuss the influence of alkyl groups. Binodal curves and tie-lines at 288.15, 298.15 and 308.15 K were obtained. The partitioning behavior for L-tryptophan in such ATPs was further investigated. The effect of temperature, pH, cs2co3 concentration and the structure of ionic liquids on the partitioning were discussed in detail.

关键词： Aqueous two-phase system Ionic liquid cs2co3 Partitioning behavior

cs^+//co_3^(2-),Cl^-—C_2H_5OH—H_2O体系在20℃的相平衡及物性

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南开大学学报（自然科学版） 2005年第4期38卷 17-21页

作者：胡满成金利华李淑妮夏树屏陕西师范大学化学与材料科学学院陕西西安710062 中国科学院盐湖研究所西安二部陕西西安710043

采用一套简单而又精确的相平衡研究装置,研究碳酸铯、氯化铯在乙醇水混合溶剂中的平衡溶解度,用O thm er-T ob ias和B ancroft方程对该体系的饱和结线实验数据进行了关联.并且获得了两个液相的折光率,得到了体系的平衡互溶度和相关系,... 详细信息

采用一套简单而又精确的相平衡研究装置,研究碳酸铯、氯化铯在乙醇水混合溶剂中的平衡溶解度,用O thm er-T ob ias和B ancroft方程对该体系的饱和结线实验数据进行了关联.并且获得了两个液相的折光率,得到了体系的平衡互溶度和相关系,为进一步的应用研究提供了数据参考.

关键词： cs2co3 csCl 乙醇相平衡