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现代化工 2019年第6期39卷 26-30,32页

作者：孔劼琛刘媛高志贤张玉龙北京低碳清洁能源研究所北京102211 中国科学院山西煤炭化学研究所山西太原030001

分别从主催化剂、助剂和载体3个方面对目前研究较为集中的改性费托co基低碳醇合成催化剂进行综述,指出了该催化剂存在的主要问题和今后研究的重点,同时对低碳醇催化剂未来的研究方向做出了预测。

关键词：低碳醇合成 co基催化剂转化率选择性

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不同晶面co基催化剂上co活化行为研究

燃料化学学报 2022年第5期50卷 583-590页

作者：卢文丽王俊刚孙德魁马中义陈从标侯博王宝俊李德宝中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室山西太原030024

本研究用溶剂热法合成了三种暴露不同晶面的co基催化剂,排除载体、助剂、晶粒尺寸等参数的影响,通过程序升温脱附、原位拉曼光谱、原位漫反射红外光谱等表征手段和化学瞬变反应技术,对不同晶面co催化剂在费托反应过程中co活化行为进行... 详细信息

本研究用溶剂热法合成了三种暴露不同晶面的co基催化剂,排除载体、助剂、晶粒尺寸等参数的影响,通过程序升温脱附、原位拉曼光谱、原位漫反射红外光谱等表征手段和化学瞬变反应技术,对不同晶面co催化剂在费托反应过程中co活化行为进行了研究。结果表明,co的活化在不同晶面的co基催化剂上具有结构敏感性。co(10-11)晶面上co以直接解离的方式进行活化,且co解离生成的碳物种部分形成积炭,其余碳物种加氢生成CH_(x);co(0001)晶面上co以氢助解离的方式活化,大量解离为积炭,少量碳物种氢化为CH_(x);co(11-20)晶面上co直接解离,该催化剂上co弱解离得到微量的积炭,其余碳物种在氢的存在下生成微量的CH_(x)中间体。

关键词：费托合成 co基催化剂 co活化化学瞬变反应技术

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co基催化剂在氢甲酰化反应中的应用研究进展

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低碳化学与化工 2023年第2期48卷 52-61页

作者：王玉清姜淼吴刚强严丽丁云杰内蒙古科技大学化学与化工学院、内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室内蒙古包头014010 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023

氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前,氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和co基催化剂为主,其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化,中长链烯烃的氢甲酰化仍采用co基催化剂。以co基催化剂为主线,重点综述了均相和多相负载... 详细信息

氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前,氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和co基催化剂为主,其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化,中长链烯烃的氢甲酰化仍采用co基催化剂。以co基催化剂为主线,重点综述了均相和多相负载型co基催化剂的制备及在氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析表明,在均相co基催化剂中引入给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体有助于提高产品醛区域选择性并使反应条件变得更温和。在多相负载型co基催化剂中,载体种类及性质、贵金属助剂、金属前驱体、配体及制备条件等均能对氢甲酰化反应催化性能产生影响。今后可以设计合成给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体,将其负载于具有高比表面积、多级孔道结构的载体上或通过官能团修饰将配体多相化负载金属co以提高其氢甲酰化反应催化性能。

关键词： co基催化剂氢甲酰化反应均相催化多相负载型催化剂

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co基催化剂催化co_2加氢合成低碳烯烃

化工进展 2011年第S1期30卷 159-162页

作者：徐静蔡东方王梓召王黎冯霄贺小红西安交通大学能源与动力工程学院多相流国家重点实验室陕西西安710049

co_2加氢制取低碳烯烃具有能源和环境双重战略意义。本文采用多次浸渍法制备新型co基co-Cu-Zn/Al_2O_3负载型催化剂,考察了在不同反应温度、反应压力、H_2/co_2比、反应空速及助催化剂Zn含量条件下,co-Cu-Zn/Al_2O_3催化剂对co_2加氢合... 详细信息

co_2加氢制取低碳烯烃具有能源和环境双重战略意义。本文采用多次浸渍法制备新型co基co-Cu-Zn/Al_2O_3负载型催化剂,考察了在不同反应温度、反应压力、H_2/co_2比、反应空速及助催化剂Zn含量条件下,co-Cu-Zn/Al_2O_3催化剂对co_2加氢合成低碳烯烃的催化性能,得出了最佳的反应条件:温度595～615 K、压力1.4～1.6 MPa、H_2/co_1摩尔比为3、反应空速为2400～2900 h^(-1)及Zn助剂加入量为10%～15%。此时,co_2转化率可达33.37%(H_2的转化率为92.38%),低碳烯烃选择性达31.03%。

关键词： co基催化剂 co2加氢低碳烯烃反应条件

co基催化剂的制备、改性及其催化co2甲烷化的研究

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Co基催化剂的制备、改性及其催化CO2甲烷化的研究

作者：周郁文广西大学

学位级别：硕士

甲烷作为一种燃料,是天然气的主要成分,在工业和民用中都有广泛的应用,并且可作为化工原料用来生产合成气、乙炔、合成氨等,同样具有广泛的应用前景。工业的发展离不开化石燃料的使用,这使得大气中co2的含量急剧上升,为此,如何降低co2... 详细信息

甲烷作为一种燃料,是天然气的主要成分,在工业和民用中都有广泛的应用,并且可作为化工原料用来生产合成气、乙炔、合成氨等,同样具有广泛的应用前景。工业的发展离不开化石燃料的使用,这使得大气中co2的含量急剧上升,为此,如何降低co2在大气中的含量并将其转化利用是目前研究的重点。co2加氢甲烷化是一种高效的co2转化方法,这不仅可以降低co2的浓度,而且可弥补天然气的空缺。本研究采用co基费托合成催化剂作为co2甲烷化催化剂,考察了不同助剂对co基催化剂性能和催化活性的影响,具体研究包括以下三方面内容:首先,采用共沉淀法分别制备了Zr、Ce、La改性的co3O4催化剂,并用于co2甲烷化反应中。通过XRD、N2吸附脱附、H2-TPR、XPS、co2-TPD和吡啶吸附红外等手段对催化剂进行表征,结果表明,掺杂Zr、Ce和La减小了co3O4的晶粒尺寸,也大大增加了催化剂的比表面积,从而为co2甲烷化反应提供了更多的活性位。其中Zr掺杂可与co3O4形成co-Zr物种,降低了co外层电子密度,更有利于甲烷的生成。结合co2-TPD和吡啶吸附红外结果,Zr的掺杂大大提高了催化剂的弱碱位强度以及Lewis酸强度,从而更加有利于co2在催化剂表面的吸附与活化。活性测试结果表明,Zr-co3O4催化剂具有最好的低温co2甲烷化活性,在反应温度为200℃、压力0.5MPa、原料气空速3600 mL·gcat-1·h-1 以及 V(H2)/V(co2)=4 时,Zr-co3O4催化剂的co2转化率为58.2%,甲烷的选择性可达到100%,但在20h内的稳定性测试中活性呈下降趋势。其次,为了提高co3O4催化剂的稳定性能,采用沉淀-沉积法制备负载型co/TiO2催化剂,考察不同co负载量对co2甲烷化性能的影响。结果表明,co负载量为20%的co/TiO2催化剂具有较小的co晶粒尺寸(8nm),co2-TPD结果表明,20%co/TiO2催化剂表面具有最多数量的中强碱位,从而在200-400℃范围内可活化更多的co2。活性测试结果表明,10%co/TiO2催化剂活性最低,20%co/TiO2催化剂具有最高的活性,当反应温度为400℃时,20%co/TiO2催化剂的co2转化率和CH4选择性可分别达到69.9%和98.3%,且在20h内保持稳定。最后,采用Y掺杂的方式对TiO2载体进行改性,研究结果表明,Y的掺杂减小了 TiO2载体的粒径,增大了 TiO2载体的比表面积,从而使负载于其上的co颗粒减小,促进了 co颗粒在TiO2载体的分散,Y掺杂TiO2载体也在一定程度上抑制了 co物种与TiO2载体的相互作用,促进了高分散co3O4的还原。此外,Y的掺杂使TiO2载体表面产生更多的氧空位,促进了co2甲烷化反应过程中co2分子的活化。Y掺杂量为2.0 wt%的20%co/Y-TiO2催化剂表现出最好的co2甲烷化催化活性,在反应温度为350 ℃时co2转化率和CH4选择性分别为85.9%和99.5%,且在40 h的反应时间内保持稳定。

关键词： co2加氢甲烷化 co基催化剂助剂 TiO2 氧空位

co基催化剂的合成及温和条件下氨合成性能研究

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Co基催化剂的合成及温和条件下氨合成性能研究

作者：彭渲北福州大学

学位级别：硕士

氨(NH)是世界上最重要的大宗化学品之一,也是高效的储氢载体。众所周知,以化石资源为原料的合成氨技术采用发展了一百多年的Haber-Bosch工艺,该工艺主要采用Fe基催化剂,在高温(490～510℃)和高压(15.0～32.0 MPa)条件下合成氨(N+3H2NH)... 详细信息

氨(NH)是世界上最重要的大宗化学品之一,也是高效的储氢载体。众所周知,以化石资源为原料的合成氨技术采用发展了一百多年的Haber-Bosch工艺,该工艺主要采用Fe基催化剂,在高温(490～510℃)和高压(15.0～32.0 MPa)条件下合成氨(N+3H2NH)。一些d区非贵金属元素如co等在合成氨反应中呈现出较好的催化性能,它们表面N的吸附能与合成氨的转化频率之间存在着“火山型”曲线关系,反应的能垒与中间物种NH(x=0,1,2)的吸附能之间存在着限制关系。因此,要实现在温和条件(200～400℃、0.1～5.0 MPa)合成氨,关键在于设计制备出新型高性能的催化剂来打破N≡N键的解离活化能和中间物种键能之间的限制关系。因此,本文致力于通过三个方面制备具有双活性中心的co基催化剂,来打破氨合成反应的N分子的解离活化能和中间物种键能之间的线性关系,实现低温和低压下的氨合成。并通过扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、和原位X射线光电子能谱(In situ XPS)等表征手段系统研究了催化剂的结构和性能之间的构-效关系。具体研究内容如下:(1)Ru-co双活性中心钙钛矿催化剂的制备及低压下氨合成性能的研究通过溶胶-凝胶法合成了La coRuO钙钛矿(x=0,0.01和0.02)催化剂,结果表明,Ru掺入到La co O晶格中,其平均晶粒尺寸减小,还原性提高。450℃和1 MPa下,当co与Ru的摩尔比为0.98:0.02时,La coRuO催化剂的氨合成速率为10.5 mmol·g·h,反应50 h,催化剂活性未明显降低。而通过浸渍法制备的Ru/La co O催化剂的氨合成速率从8.05 mmol·g·h逐渐下降到7.15 mmol·g·h。此外,La coRuO催化剂中Ru与co物种之间存在较强的协同效应,催化剂表面存在较多的Ru团簇和co物种为N吸附和活化提供了反应场所。(2)co-N基催化剂的设计制备及N物种在合成氨反应中的作用研究利用co金属包裹的有机骨架材料为前驱物,采用焙烧的方式制备了N掺杂的碳负载的co基催化剂(co@NC)。系统研究了焙烧的温度和助剂的类型对co@NC催化剂的影响,发现500℃焙烧和助剂Ba的引入,获得的Ba-co@NC催化剂在250℃和1 MPa下的NH合成速率为1.7 mmol·g·h。相比于Ba-co@C和Ba-coO催化剂,N的引入起到三个方面的作用。第一,N可以稳定co的纳米粒子,形成co-N配位,获得具有较小颗粒的co纳米颗粒。第二,结合相关表征和DFT计算结果,发现NH合成过程中掺杂的N物种可能参与了两种不同的电子转移路径,一是掺杂N物种向co-NPs的强电子转移,进而导致co-d轨道的电子密度增加,并促进了co的3d轨道的电子向N的π*轨道的反捐赠;另一种是掺杂N物种诱导电子从N直接转移到N的π*轨道,这是一种新发现的电子转移路径。第三,我们通过H脉冲,表面等温反应,发现掺杂的N物种可以直接与H反应,通过化学链合成氨路径生成NH,并同时产生N缺陷位,在N+H的氛围下吸附气态的N进行补充。基于上述原因,N在催化剂表面的吸附能显著降低,催化剂的低温NH合成性能大大提高。(3)具有动和稳态双活性位的co-N-C单原子催化剂的制备及温和条件下氨合成性能的研究我们合成出比表面积为543 m/g的N掺杂的石墨化炭载体,负载了3.73wt.%co,AC-STEM表征分析发现co以原子形式分散在载体上。催化剂在350℃和1 MPa条件下,NH生成速率达116.35 mmol·g·h。我们利用系列表征方法并结合DFT+U理论计算证实稳态的co-N位点上N先吸附,后逐步加氢获得*HNNH、*NH-NH和*NH-NH。最后,通过*NH-NH键的断裂很容易生成NH。另外一方面,原子分散的co与吡啶N弱配位,形成动态的co-N位点(0co-N-C催化剂中动-稳态双活性中心,为N活化提供了一种全新的路径,促使合成氨反应绕过了BEP限制性关系,实现温和条件下合成氨。

关键词： co基催化剂氨合成 N物种化学链合成氨反应路径

co基催化剂制备及其电催化氧还原和析氧反应性能研究

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Co基催化剂制备及其电催化氧还原和析氧反应性能研究

作者：义志涛广西大学

学位级别：硕士

锌空气电池因其能量密度高、原料丰富、环保、安全、成本低等优点受到广泛关注。但锌空气电池氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)过程的缓慢动力学,导致过电位高和催化效率低。铂和铱/钌基贵金属催化剂被认为是ORR和OER的高效电催化剂,但... 详细信息

锌空气电池因其能量密度高、原料丰富、环保、安全、成本低等优点受到广泛关注。但锌空气电池氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)过程的缓慢动力学,导致过电位高和催化效率低。铂和铱/钌基贵金属催化剂被认为是ORR和OER的高效电催化剂,但它们的稀缺性和高成本极大地限制其实际应用。研究具有双功能催化活性和低成本的电催化剂对于锌空气电池的发展具有重要意义。co基催化剂因其优异的ORR和OER性能而引起广泛的重视。本文主要通过简单的合成方法制备多孔碳包覆co微球、海胆状尖晶石NicoO以及ZIFs-co NC多面体催化剂,分析其组成、结构和机理,并对其电催化性能进行研究,以提高co基非贵金属催化剂的性能。研究内容如下:(1)多孔碳包覆co微球的制备及其电催化性能研究。首先采用水热合成法制备co前驱体球,再利用盐酸多巴胺的自聚合作用经碳化获得多孔碳包覆co微球(co/PC)。利用XRD和SEM等表征技术分析样品的物相和形貌。电化学测试表明,co/PC具有较高的ORR性能,其起始电位为0.886 V,半波电位为0.712 V,极限电流密度为5.50 m A cm,Tafel斜率为81 m V dec。在电流密度为10 m A cm时,co/PC的过电位为438 m V。多孔碳包覆co微球结构使催化剂独立分散,有效避免co的团聚与流失,增加催化剂稳定性与耐久性,碳多孔结构和高比表面积有利于传质,获得催化活性和稳定性兼具的催化剂。(2)海胆状尖晶石NicoO的制备及其电催化性能研究。以硝酸钴和硝酸镍为原料采用水热合成法制备海胆状尖晶石Ni coO。XRD表征证明合成的Ni coO为尖晶石结构,SEM观察其形貌为海胆状结构。电化学性能测试表明水热反应10 h获得的海胆状尖晶石Ni coO具有较高的ORR活性,其起始电位为0.905 V,半波电位为0.796 V,极限电流密度为5.475 m A cm。同时兼具良好的OER活性,在电流密度为10 m A cm时过电位为421 m V,Tafel斜率为72 m V dec。其独特的结构具有丰富的活性位点,以及Ni掺杂提高导电性并促进电催化过程中的电荷转移,表现出良好的ORR和OER双功能催化活性。(3)ZIFs-coNC多面体的制备及其电催化性能研究。硝酸钴和硝酸锌提供金属源,2-甲基咪唑作为有机连接剂,采用一锅溶剂法制备了ZIF-67-x:y多面体(x:y为co与Zn的摩尔比),然后将其在高温下煅烧获得ZIFs-co NC-x:y多面体。XRD和TEM分析了其元素组成和形貌特征。通过电化学性能测试表明,ZIFs-co NC-3:1多面体具有良好的ORR活性,其起始电位为0.935 V,半波电位为0.846 V。ZIFs-co NC-3:1多面体表现出较高的OER活性,在电流密度为10 m A cm时,其过电位为372 m V,并且具有较低的Tafel斜率(76 m V dec)。ZIFs-co NC-3:1多面体多孔结构和高比表面积有利于暴露更多的活性位点和促进反应的进行,表现出较高的ORR和OER双功能催化性能。

关键词： co基催化剂氧还原反应析氧反应双功能催化剂 ZIFs

co基催化剂的制备及其低温催化co2甲烷化性能研究

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Co基催化剂的制备及其低温催化CO2甲烷化性能研究

作者：涂京慧华东师范大学

学位级别：硕士

co甲烷化是co转化研究的重点之一,由于co自身的稳定性,低温下催化转化是co甲烷化的难题之一。虽然co低温甲烷化研究已取得一定成果,但是当前进展仅局限于几种贵金属催化剂,廉价金属催化剂研究相对较少。综合考虑成本、适用性、可操作性... 详细信息

co甲烷化是co转化研究的重点之一,由于co自身的稳定性,低温下催化转化是co甲烷化的难题之一。虽然co低温甲烷化研究已取得一定成果,但是当前进展仅局限于几种贵金属催化剂,廉价金属催化剂研究相对较少。综合考虑成本、适用性、可操作性、稳定性和活性等因素,co基co甲烷化催化剂值得进一步探究。本论文从制备方法入手,利用非晶态材料组成易调节、不饱和活性位点多且分散均匀的特性,制备了系列co基催化剂,并考察其在低温条件下co甲烷化的催化性能,主要研究内容如下:(1)在不同条件下制备了co基催化剂co/MOx前驱体,在不同煅烧温度、还原温度、金属助剂和助剂含量条件制备了一系列催化剂。利用XRD、BET等表征手段对催化剂进行了表征。在不同条件下,研究其对co甲烷化反应的催化性能。结果表明,在优化条件下制备的催化剂co/ZnOx的活性为14.8mmol ·gh,CH选择性为90.7%,优于文献中报道的co基催化剂在相近反应条件下的活性。(2)采用液相还原法合成了系列非晶态co基催化剂co-M-B-O,优化了金属助剂以及助剂含量,对材料的形貌和结构进行系统表征,优化的co-Zr-B-O材料具有配位不饱和度高、粒子分散度好等特点。该催化剂具有优异的性能,在140℃即可活化co生成CH,在180℃下活性高达10.7 mmol ·gh,CH的收率可达78.1%,选择性为97.8%。该催化剂的活性明显优于此前文献报道的钴基催化剂在相近条件下的结果,且具有可与贵金属催化剂相比拟的低温催化性能;循环5次后,催化剂的活性及选择性未发生明显变化。

关键词： co2甲烷化低温催化非晶态 co基催化剂

co加氢制备低碳烯烃Fe基和co基催化剂研究进展

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分子催化 2019年第5期33卷 486-493页

作者：唐立平宋承立王健贾晶晶滨州学院化工与安全学院山东滨州256603 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 滨州学院学报编辑部山东滨州256603

co加氢制备低碳烯烃是非石油路线获得烯烃的重要反应,其反应路线有直接法和间接法.直接法制备低碳烯烃具有反应路线短、能源利用率高、经济高效等优势.综述了近年来Fe基催化剂、co基催化剂在co直接制备低碳烯烃中的研究进展.分析认为:... 详细信息

co加氢制备低碳烯烃是非石油路线获得烯烃的重要反应,其反应路线有直接法和间接法.直接法制备低碳烯烃具有反应路线短、能源利用率高、经济高效等优势.综述了近年来Fe基催化剂、co基催化剂在co直接制备低碳烯烃中的研究进展.分析认为:费托合成过程产物选择性遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律,助剂和载体的使用一定程度提高Fe基、co基催化剂的低碳烯烃选择性.

关键词：费托合成 co加氢 Fe基催化剂 co基催化剂低碳烯烃

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费托合成co基催化剂预处理研究进展

石油化工 2020年第6期49卷 605-610页

作者：燕来黄礼春周建强李国强王缠和鄂尔多斯大路煤化工研究所内蒙古鄂尔多斯010321 中科合成油技术有限公司北京101407 中科合成油内蒙古有限公司内蒙古鄂尔多斯010321

预处理对于费托合成技术具有极其重要的作用,综述了co基催化剂预处理方法(预处理温度、预处理气氛、还原-氧化-还原、还原-碳化-还原和特殊处理方法)的研究进展,讨论了预处理对co基催化剂的晶粒尺寸、晶相结构、还原度和分散度、稳定性... 详细信息

预处理对于费托合成技术具有极其重要的作用,综述了co基催化剂预处理方法(预处理温度、预处理气氛、还原-氧化-还原、还原-碳化-还原和特殊处理方法)的研究进展,讨论了预处理对co基催化剂的晶粒尺寸、晶相结构、还原度和分散度、稳定性和费托反应性能的影响,并对今后催化剂的研究提出了一些建议。

关键词：预处理 co基催化剂费托合成