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合成气制芳烃嵌入式催化剂的研究

合成气制芳烃嵌入式催化剂的研究

作者：郑庆魁北京化工大学

学位级别：硕士

作为生产染料、医药、合成橡胶的原料,芳烃广泛地应用于航空航天、医药农药和高分子材料合成等行业中。传统的芳烃获取途径为石脑油催化重整,然而随着石油资源的日益枯竭和温室效应的加剧,迫切需要找到一条可持续的芳烃获取途径,以缓解... 详细信息

作为生产染料、医药、合成橡胶的原料,芳烃广泛地应用于航空航天、医药农药和高分子材料合成等行业中。传统的芳烃获取途径为石脑油催化重整,然而随着石油资源的日益枯竭和温室效应的加剧,迫切需要找到一条可持续的芳烃获取途径,以缓解能源和环境现状。利用我国丰富的煤炭和页岩气资源,开发合成气经费托合成制芳烃技术具有实际应用前景。本课题通过水热合成法制备了嵌入式co基金属分子筛催化剂(co@HZSM-5)。通过XRD表征,发现当TPAOH/Si=0.3,晶化时间为96 h时,合成的co@HZSM-5高度结晶且金属均匀分布。当co的含量为10 wt%,Si/Al=40时,可在温和的条件下催化合成气直接转化为芳烃。在260℃、1.0 MPa、GHSV=4500 m L·g·h、H/co=2的反应条件下进行费托合成反应评价,co@HZSM-5实现了76.3%的co转化率和14.6%的油相中芳烃选择性,远优于传统的负载型金属催化剂(co/HZSM-5)。通过XRD、SEM-EDS、NH-TPD表征手段发现在co@HZSM-5中,co均匀地分布在催化剂内,且对分子筛的酸性影响可忽略不计;N吸附-脱附、TG-DTA结果表明嵌入式催化剂具有一定的介孔结构,可以有效促进产物的扩散,抑制积碳的生成。为进一步提高芳烃在产物中的选择性,分别引入Mo、Mn助剂,制备了双金属嵌入式分子筛催化剂。在相同的反应条件下,5Mo10co@HZSM-5和5Mn10co@HZSM-5的co转化率分别为59.1%和84.1%,油相中芳烃选择性分别为31.9%和32.8%,两者轻质芳烃的选择性均超过95%。据XRD、N吸附-脱附和NH-TPD表征显示,Mo、Mn的引入未明显影响分子筛的结构和酸性。

关键词：合成气制芳烃 co基催化剂双金属催化剂 HZSM-5 嵌入结构

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合成天然气的甲烷化催化剂研究

合成天然气的甲烷化催化剂研究

作者：刘思含天津大学

学位级别：硕士

天然气是优质、高效的清洁能源,采用物理化学方法合成天然气能缓解能源危机,同时有效缓解环境污染带来的压力。基于我国的资源禀赋,开发以煤碳为原料合成天然气的工艺技术,是合理利用我国资源,引导煤炭清洁高效利用的有效途径。甲烷化... 详细信息

天然气是优质、高效的清洁能源,采用物理化学方法合成天然气能缓解能源危机,同时有效缓解环境污染带来的压力。基于我国的资源禀赋,开发以煤碳为原料合成天然气的工艺技术,是合理利用我国资源,引导煤炭清洁高效利用的有效途径。甲烷化技术作为煤制天然气的关键步骤,在国内外已有多年研究历史,其核心催化剂的开发受到学术界和工业界的广泛关注。本文针对甲烷化反应,研究了co基催化剂的甲烷化性能,旨在开发高活性、高稳定性的甲烷化催化剂。本文对制备的coO纳米颗粒进行甲烷化性能评价,发现该催化剂具有很好的甲烷化催化性能,co转化率达100%。但该催化剂在反应中迅速失活,通过对反应前后coO纳米颗粒进行表征分析,发现催化剂的严重烧结、大量积碳是导致其迅速失活的原因。通过物理混合方式添加AlO等稀释剂,同时在甲烷化反应前对催化剂进行还原,能有效提高coO的稳定性。通过调变评价的工艺条件,得到了最优的操作条件。在优化的操作条件下,通过对物理方法添加AlO稀释剂的纳米coO催化剂进行不同程度的还原,并对还原所得催化剂进行甲烷化性能评价以及相关表征分析,发现该coO纳米颗粒在co甲烷化反应中的活性态为coO。为进一步提高催化剂的稳定性,采用浸渍法、沉淀法等常用的制备方法制备了一系列负载型co基催化剂。考察了不同co负载量对浸渍法制备的co/AlO催化剂的影响,以及不同制备方法、不同载体对负载型co基催化剂的影响。通过考察coO纳米催化剂的耐硫甲烷化性能,发现晶型很好的coS并非对甲烷化反应不利,而coS晶型被破坏可能是导致该催化剂失活的原因。co作为助剂在Mo基催化剂上的作用较为复杂,本研究通过在0.00-1.20 vol.%范围内考察HS浓度对25%MoO/AlO和5%coO-25%MoO/AlO催化剂甲烷化性能的影响,发现只有在HS浓度高于0.40 vol.%时,在25%MoO/AlO中添加co助剂才会有促进作用;HS浓度低于0.40 vol.%时,co助剂会抑制25%MoO/AlO催化剂的甲烷化活性。分别对反应前后的催化剂进行表征发现,HS通过影响催化剂表面的金属硫化物活性位来影响催化剂的甲烷化性能。该研究明确了在MoO/AlO催化剂中添加co助剂的硫化氢浓度范围,为工业上选择合适的催化剂提供了依据。

关键词：天然气甲烷化 co基催化剂 co助剂 H2S浓度

co-Al_(2)O_(3)高效催化co_(2)氧化乙苯脱氢制苯乙烯

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燃料化学学报(中英文) 2023年第11期51卷 1683-1690页

作者：司智伟丹少鹏陈树伟潘大海王英雄闫晓亮李瑞丰太原理工大学化学学院山西太原030024 太原理工大学化学工程与技术学院山西太原030024

采用溶胶-凝胶法制备了不同co含量的nco-Al_(2)O_(3)催化剂(n=2%、5%、10%、15%、20%),研究了co含量对催化剂结构和co_(2)氧化乙苯脱氢性能的影响。结果发现,nco-Al_(2)O_(3)催化剂上孤立的co^(2+)离子与催化活性具有良好的对应关系,表... 详细信息

采用溶胶-凝胶法制备了不同co含量的nco-Al_(2)O_(3)催化剂(n=2%、5%、10%、15%、20%),研究了co含量对催化剂结构和co_(2)氧化乙苯脱氢性能的影响。结果发现,nco-Al_(2)O_(3)催化剂上孤立的co^(2+)离子与催化活性具有良好的对应关系,表明孤立的四面体co^(2+)物种是其活性位点。co-Al_(2)O_(3)催化剂上的co物种结构和催化性能与co含量相关。co含量较低(≤10%)时,催化剂上优先形成孤立的四面体co^(2+)物种;随着co含量的增加,孤立的co^(2+)位点增加,催化剂活性随之提高。co含量较高(>10%)时,催化剂上形成co_(3)O_4晶体颗粒,导致孤立的co^(2+)位点减少,催化剂活性降低。10co-Al_(2)O_(3)表现出最佳催化性能,550℃下乙苯转化率达64.4%,苯乙烯选择性为99.3%,反应30 h后,催化剂仍无明显失活,表明孤立的co^(2+)活性位点具有良好的结构稳定性和优异的抗积炭性能。

关键词： co基催化剂乙苯氧化脱氢二氧化碳苯乙烯

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调控费托合成产物分布新工艺及催化剂的研究

调控费托合成产物分布新工艺及催化剂的研究

作者：周文贵北京化工大学

学位级别：硕士

费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)是指co和H2在多相催化剂上反应生成脂肪烃和含氧化合物的过程。由于FTS的原料可来源于煤炭、天然气、生物质,不依懒于稀缺的石油资源,得到的液体燃料更环保,因此FTS受到越来越多的关注。FTS只... 详细信息

费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)是指co和H2在多相催化剂上反应生成脂肪烃和含氧化合物的过程。由于FTS的原料可来源于煤炭、天然气、生物质,不依懒于稀缺的石油资源,得到的液体燃料更环保,因此FTS受到越来越多的关注。FTS只能得到混合烃,产物分子量分布较宽,产物碳数遵循Anderson-Schultz-Flory (ASF)分布,所以FTS的关键就是有效调控产物的选择性。目前,提高FTS低碳产物选择性主要集中在催化剂的改性和过程强化两个方面,并通过促进二次反应使产物分布变窄。在我们的研究中,主要集中在开发利于低碳烯烃(C2=～C4=)生成的高效co/MnOx催化剂,并通过XRD、BET-PSD、 TG-DSC、SEM、TEM、TPR、DRIFTS、XPS表征手段分析预处理、制备方法、实验条件、Zr助剂对co/MnOx催化剂FTS产物分布的影响。不同试剂预处理金属前驱体盐,并采用共沉淀法制备co/MnOx催化剂,通过XRD、BET-PSD、TG-DSC、SEM、TEM、TPR、DRIFTS、 XPS表征手段考察了催化剂的结构、还原性、电子状态对FTS反应性能的影响。结果表明：与没有预处理的co/MnOx-H2O催化剂相比,1,4-丁二醇(BDO)预处理的co/MnOx-BDO催化剂孔径分布均匀、外貌形态规整且有明显的层次结构、co3O4颗粒粒径更小且颗粒分布均匀、co的电子密度更高。这样的结构增强了Mn的作用,抑制了加氢反应,因此C2=-C4=选择性由26.5%增加到42.2%,O/P (C2～C4组分中烯烃/烷烃)由1.01增加到2.38,几乎是co/MnOx-H2O催化剂的2倍。采用浸渍法制备了co/MnOx催化剂,并考察催化剂制备方法对FTS产物分布的影响。XRD、TPR结果表明浸渍法制备的co/MnOx-Imp催化剂co-Mn相互作用更弱,较弱的相互作用增大了co的电子密度,促进了Mn对加氢反应的抑制作用,因此co/MnOx-Imp催化剂C2＝-C4=选择性高达51.6%,其O/P高达3.88,C2=～C4=选择性几乎是共沉淀法制备的co/MnOx-cop的2倍,而O/P更是前者的4倍左右。通过考察焙烧温度、反应温度、反应压力对co/MnOx催化剂FTS反应性能的影响,得到最佳的焙烧温度为673K;当co/MnOx-Imp催化剂在523K、2.0MPa条件下发生FTS反应时,co转化率为52.0%,C2=-C4=选择性为43.1%,O/P为3.04。采用共沉淀法制备co/ZrO2/MnOx催化剂,研究Zr助剂对co/MnOx催化剂FTS反应性能的影响。研究发现Zr助剂的加入改变了催化剂的还原行为,Mn和Zr的协同作用可明显调控FTS产物选择性,随着Zr02的增加,产物向高碳方向移动,但抑制了加氢反应,所以C2=～C4=选择性逐渐提高,O/P明显变大,co/20ZrO2/MnOx催化剂的O/P高达3.46。

关键词：费托合成低碳烯烃 co基催化剂锰氧化物 1,4-丁二醇锆助剂

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调控费托合成催化剂活性及选择性的研究

调控费托合成催化剂活性及选择性的研究

作者：曹薇北京化工大学

学位级别：硕士

烯烃是重要的化工原料,目前的主要来源为石油裂解。费托合成反应(FTS)提供了一条非石油路线的烯烃合成路径。传统的co基催化剂具有高活性、低逆水煤气反应等特点。反应中co基催化剂活性相的设计与调控一直是影响高活性、高选择性co基催... 详细信息

烯烃是重要的化工原料,目前的主要来源为石油裂解。费托合成反应(FTS)提供了一条非石油路线的烯烃合成路径。传统的co基催化剂具有高活性、低逆水煤气反应等特点。反应中co基催化剂活性相的设计与调控一直是影响高活性、高选择性co基催化剂合成制备的重点与难点,本课题使用碱金属助剂对coO催化剂中co活性相进行调控,调控coO催化剂的产物分布,显著提高低碳烯烃及全烯烃的选择性,为高选择性的co基催化剂的研发提供理论依据。首先,通过水热合成法制备了立方体结构的coO催化剂,通过添加不同种类的碱金属助剂(Na、K、Rb、Cs)并改变其负载量,考察助剂对催化剂性能的影响。研究结果表明,1.0 wt%Na/coO催化剂具有最高的低碳烯烃选择性以及全烯烃选择性。XRD与XPS表征结果表明Na助剂的添加改变了催化剂表面co的活性物种的类型与含量,促进反应的活性中心从金属co转变为coC。co-TPD表征结果表明具有高coC含量的催化剂上co吸附量与吸附强度也有增强。因此,添加Na助剂的coO催化剂大幅度提高了低碳烯烃和全烯烃选择性。其次,为了进一步降低负载1.0 wt%Na/coO催化剂的甲烷选择性,提高烯烃选择性,向1.0 wt%Na/coO催化剂中继续添加Mn助剂并考察其FTS反应性能。当负载Mn助剂含量为0.2 wt%时,甲烷选择性由31.8%显著下降到22.7%,同时全烯烃选择性由54.7%上升为64.7%。而且此种催化剂的低碳烯烃选择性为31.1%,C选择性为40.0%,C-C的烯烷比为5.0。对催化剂进行XRD、XPS、H-TPR和co-TPD等多种表征,结果表明,Mn助剂作为电子助剂有助于co的吸附与解离,co-Mn间相互作用改变催化剂的还原性能,这是负载Mn助剂后甲烷选择性降低同时C选择性提高的主要原因。Na助剂的作用为促进coC活性相的生成,从而增加烯烃选择性。Mn、Na双助剂的协同作用促进coO催化剂全烯烃选择性的显著提高。本课题成功实现了对co基催化剂活性相的调控并显著改变催化剂FTS产物分布,可为今后使用co基催化剂高效制备烯烃提供新的思路。

关键词：费托合成低碳烯烃 co基催化剂碳化钴碱金属助剂协同效应

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非晶态合金催化剂的制备及催化降解含酚废水

非晶态合金催化剂的制备及催化降解含酚废水

作者：董晔广州大学

学位级别：硕士

煤化工、石油化工厂、制药厂、苯酚及酚醛树脂生产厂等会产生大量的含酚废水,存在高毒性、难降解等缺点。同时,会对给水水源、水生生物也产生严重影响,酚具有一定毒性,会对微生物的生长速度造成明显影响。而目前对含酚废水的处理有吸附... 详细信息

煤化工、石油化工厂、制药厂、苯酚及酚醛树脂生产厂等会产生大量的含酚废水,存在高毒性、难降解等缺点。同时,会对给水水源、水生生物也产生严重影响,酚具有一定毒性,会对微生物的生长速度造成明显影响。而目前对含酚废水的处理有吸附法、萃取法、氧化法、生物处理法等方法,处理过程中用到的催化剂几乎都难以达到稳定、可靠和安全的目的。基于非晶态合金催化剂的特点,以及目前含酚废水处理的现状,有必要研制出高活性和高稳定性的Ni基、co基和Fe基等非晶态合金,以解决以上问题,实现环境效益和社会效益的双赢。本文通过化学还原法分别制备了Ni-Mo-P非晶态合金催化剂、co-Fe-B非晶态合金催化剂,采用溶胶-凝胶法合成Fe-Al-P-O非晶态合金催化剂,对不同制备条件下的非晶态合金催化剂进行了X射线衍射(XRD)、比表面积-孔径分布测试(BET)、热重分析(TG)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、及光电子能谱(XPS)等系列表征,研究分析了超声波等因素对催化剂的结构、热稳定性、比表面与孔径分布、还原性能、吸氢性能以及形貌等方面的影响。研究了不同条件下制备的Ni-Mo-P非晶态合金催化剂、co-Fe-B非晶态合金催化剂、Fe-Al-P-O非晶态合金催化剂结构特点及其对模拟含酚废水的催化降解性能,并探讨了其催化降解苯酚废水的工艺条件。结果表明:(1)超声波对Ni-Mo-P非晶态合金催化剂的结构产生影响,而且在超声25min,超声功率为70W条件下,催化剂的比表面积达到了333.8m2/g,使用此催化剂3g,反应时间为120min,反应温度100℃下,对苯酚的降解率达到了96.6%;(2)Fe的含量以及高温处理会对co-Fe-B非晶态合金催化剂的结构产生影响,Fe的含量的增加使co的电子结合能发生正移,而且在Fe/co的质量比为0.2,温度为773k处理条件下,制备的co-Fe-B非晶态合金催化剂非晶态结构较完善,使用此条件下制备的co-Fe-B非晶态合金催化剂3g,反应时间为200min,反应温度100℃下,对苯酚的降解率达到了87.9%;(3)560℃条件下制备的Fe-Al-P-O非晶态合金催化剂仅是FePO4和AlPO4的混合,并没有新的物相产生。采用3克Fe-Al-P-O非晶态合金催化剂,反应时间100min,反应温度100℃下,对苯酚的降解率为57.1%。

关键词：非晶态合金 Ni基催化剂 co基催化剂 Fe基催化剂表征催化降解含酚废水

co负载量对co/TiO2催化co2甲烷化性能影响

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精细化工 2018年第1期35卷 72-80页

作者：周郁文苏通明蒋月秀秦祖赠纪红兵广西大学化学化工学院广西南宁530004 中山大学化学学院广东广州510275

采用沉淀-沉积法制备出w（co）=10%、15%、20%和25%的co/TiO2催化剂,并用于催化co2甲烷化反应。通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、H2程序升温还原（H2-TPR）和co2程序升温脱附（co2-TPD）对催化剂进行了表征与测试。结果表明,co的负载影响了... 详细信息

采用沉淀-沉积法制备出w（co）=10%、15%、20%和25%的co/TiO2催化剂,并用于催化co2甲烷化反应。通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、H2程序升温还原（H2-TPR）和co2程序升温脱附（co2-TPD）对催化剂进行了表征与测试。结果表明,co的负载影响了催化剂中co3O4晶粒尺寸、比表面积、孔径以及催化剂的还原性能,且co物种与TiO2载体发生了强相互作用。其中,w（co）=20%的co/TiO2催化剂中co颗粒平均尺寸约为8nm,比表面积及孔径分别为40.9 m2/g和6.96 nm,且co分散度达10.1%,从而更有利于co2甲烷化反应。此外,w（co）=20%的co/TiO2催化剂表面具有最大的中强碱位量（28μmol/g）,从而可活化更多的co2。活性测试结果表明,当反应温度为400℃、压力0.5 MPa、原料气空速3 600 m L/（g·h）、V（H2）/V（co2）=4时,w（co）=20%的co/TiO2催化剂的活性最好,其co2转化率和CH4选择性可分别达到69.9%和98.3%,且在20 h内保持稳定。

关键词： co2加氢甲烷化 co基催化剂 co负载量金属-载体强相互作用表面碱量催化与分离提纯技术

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co负载量对co/TiZrO_(4)催化co_(2)氧化乙烷脱氢制乙烯反应性能的影响

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环境科学学报 2023年第2期43卷 433-446页

作者：刘欢王樱陈铭叶代启陈礼敏华南理工大学环境与能源学院广州510006 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室广州510006 广东省大气环境与污染控制重点实验室广州510006

co基催化剂在低碳烷烃直接脱氢及氧化脱氢制烯烃方面表现出良好的应用潜力.为了探究co物种的价态对co_(2)氧化乙烷脱氢制乙烯的影响,以共沉淀法制备的TiZrO_(4)固溶体为载体,采用浸渍法制备了一系列X%co/TiZrO_(4)(X=0.5、1、3、5和7.5... 详细信息

co基催化剂在低碳烷烃直接脱氢及氧化脱氢制烯烃方面表现出良好的应用潜力.为了探究co物种的价态对co_(2)氧化乙烷脱氢制乙烯的影响,以共沉淀法制备的TiZrO_(4)固溶体为载体,采用浸渍法制备了一系列X%co/TiZrO_(4)(X=0.5、1、3、5和7.5)催化剂.结果表明,0.5%co/TiZrO_(4)和1%co/TiZrO_(4)催化剂的催化活性较差,但保持了相当高的C_(2)H_(4)选择性(>90%)和碳平衡(≈100%);3%co/TiZrO_(4)催化剂在反应过程中表现出良好的C_(2)H_(6)和co_(2)活化能力,在650℃、质量空速WHSV=9000 mL·g^(-1)·h^(-1)的反应条件下获得了约25%的乙烯收率;而5%co/TiZrO_(4)和7.5%co/TiZrO_(4)催化剂则在600℃及以上温度反应时乙烯选择性明显下降并伴随严重的积碳.SEM、XRD、Raman、UV-vis、XPS、H_(2)-TPR和in-situ Raman等研究表明,co^(2+)-TiZrO_(4)存在金属-载体强相互作用,在反应中具有良好的C_(2)H_(4)选择性,适量的co^(0)有助于co_(2)和C_(2)H_(6)的活化,但大量聚集的co^(0)会促进干重整和积碳反应,使催化剂严重积碳导致失活.

关键词： co_(2) 乙烷氧化脱氢乙烯 co基催化剂金属-载体相互作用

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硅铝比对co/SSZ-13催化co_(2)氧化乙烷脱氢制乙烯反应性能的影响

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环境科学学报 2023年第10期43卷 331-342页

作者：王樱陈铭钟智勇叶代启陈礼敏华南理工大学环境与能源学院广州510006 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室广州510006 广东省大气环境与污染控制重点实验室广州510006

采用浸渍法制备了不同硅铝比载体负载的钴基催化剂,探究了硅铝比对co_(2)氧化乙烷脱氢(co_(2)-ODHE)性能的影响.NH_(3)-TPD、Raman、H_(2)-TPR、XPS等表征结果表明,硅铝比对载体酸碱性的改变会显著影响催化剂上co物种的落位、结构和氧... 详细信息

采用浸渍法制备了不同硅铝比载体负载的钴基催化剂,探究了硅铝比对co_(2)氧化乙烷脱氢(co_(2)-ODHE)性能的影响.NH_(3)-TPD、Raman、H_(2)-TPR、XPS等表征结果表明,硅铝比对载体酸碱性的改变会显著影响催化剂上co物种的落位、结构和氧化还原性能.降低硅铝比会提高载体的弱酸位点的数量,而酸量的提高改变了催化剂表面钴物种的存在形式,即提高催化剂表面co^(2+)的占比.同时,不同的钴物种对催化剂酸性的贡献存在差异,分子筛上的co^(2+)与羟基醇的相互作用会提高催化剂的酸性,而大量存在的coAl_(2)O_(4)及co_(3)O_(4)会在一定程度上降低催化剂的酸性.催化剂上钴物种的存在形式及酸性共同作用于co_(2)-ODHE的活性,大量的co^(2+)及适量的酸性位点是保持高乙烷转化率和乙烯收率的关键,适量的co_(3)O_(4)则可促进co_(2)的转化,进而使乙烷通过ODHE路径产乙烯,但过高的酸性将导致乙烷严重积碳.

关键词： co_(2) 乙烷氧化脱氢 co基催化剂硅铝比酸碱性

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