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二维钴基氧化物纳米膜在催化氨硼烷水解产氢方面的研究

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二维钴基氧化物纳米膜在催化氨硼烷水解产氢方面的研究

作者：王洁河南理工大学

学位级别：硕士

能源是经济发展的源动力,开发可持续发展的绿色能源迫在眉睫。氢作为一种清洁的可再生能源载体,具有燃烧热值大、能量密度高、无毒等优势,受到了研究学者们的广泛的关注,而化学储氢材料的发展为氢能转化提供了新的思路。其中,氨硼烷(AB... 详细信息

能源是经济发展的源动力,开发可持续发展的绿色能源迫在眉睫。氢作为一种清洁的可再生能源载体,具有燃烧热值大、能量密度高、无毒等优势,受到了研究学者们的广泛的关注,而化学储氢材料的发展为氢能转化提供了新的思路。其中,氨硼烷(AB)储氢密度高、无毒、分子量低、在水中溶解度高且稳定,是理想的化学储氢材料之一。但AB在室温下的水解反应依赖于催化剂。因此,开发高效的、低成本的AB水解催化剂具有十分重要的意义,尤其是过渡金属co,受到了很多研究者的青睐,但co催化剂存在着活性不理想,稳定性不好等问题,本文以co为主要活性组分,通过分别掺杂Fe和Cu元素制备了具有二维纳米膜结构的催化剂,相对于单金属co/co O催化剂来说,催化性能得到了显著提升。(1)采用离子液体/水界面法,利用界面溶剂对金属原子的吸附平衡来调节二维纳米膜结构,并通过快速添加金属前驱体来抑制金属核重排的方式制备了具有非晶态结构的co/co Fe O-X双金属氧化物纳米膜催化剂用于AB水解。Fe的掺杂量与催化活性呈“火山”型关系,最优的co/co Fe O-25催化剂在298 K、无碱性介质存在的条件下催化AB水解产氢仅需3.8 min,TOF值为12.25mol·mol·min,远高于单金属co/co O催化剂。在不分离催化剂的前提下,五次循环后的催化活性仍能保持初始活性的65.2%。实验结果表明Fe的加入调节了co的电子结构,co和Fe之间的电子协同效应增强了催化剂对AB分子和HO分子的吸附与活化。同时超薄的非晶态二维纳米膜结构可以使催化剂暴露出更多的金属活性位点,有效提高催化活性。(2)采用离子液体/水界面法制备了一系列co Cu/co Cu O-X纳米膜催化剂用于AB水解反应。实验结果表明在298 K、无碱性介质存在的条件下,co Cu/co Cu O-25催化剂催化AB水解产氢速率可以达到4140.8 m L·min·g,TOF值为9.97 mol·mol·min,表观活化能为39.53 k J/mol。这种超薄的二维纳米膜结构具有较高的比表面积,可以使催化剂暴露更多的金属活性位点,便于AB分子在催化剂表面上的快速转移,从而加快水解反应进行。同时,Cu的加入可以调节co的电子结构,Cu和co之间的协同作用有效提高了co Cu/co Cu O-25的催化活性。虽然在循环过程中由于膜结构的坍塌以及Cu单质的析出导致产氢速率有所下降,但仍能完全催化AB水解产氢。

关键词：氨硼烷二维纳米膜 co基催化剂制氢

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碳酸乙烯酯催化加氢制取甲醇和乙二醇的研究

碳酸乙烯酯催化加氢制取甲醇和乙二醇的研究

作者：田景霞华东师范大学

学位级别：硕士

二氧化碳过量排放是引起地表温度上升、冰川融化和气候异常的主要原因,所以减少空气中的二氧化碳排放和二氧化碳的有效利用已成为目前的研究难点和热点。将二氧化碳转化为甲醇是一个非常重要的化工过程。尽管可以对二氧化碳直接加氢来... 详细信息

二氧化碳过量排放是引起地表温度上升、冰川融化和气候异常的主要原因,所以减少空气中的二氧化碳排放和二氧化碳的有效利用已成为目前的研究难点和热点。将二氧化碳转化为甲醇是一个非常重要的化工过程。尽管可以对二氧化碳直接加氢来制备甲醇,然而要想获得高的活性和选择性通常需要较苛刻的条件;且高转化率和甲醇高选择性目前还无法兼顾。从二氧化碳与环氧化合物出发合成环状碳酸酯是目前二氧化碳资源化利用最有效的途径之一。据报道,由二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯的转化率以及选择性都相当高,再通过对碳酸乙烯酯加氢可以获得甲醇和乙二醇,不过目前关于碳酸乙烯酯加氢的研究还不多,取得的成果也还不够理想。本论文即以碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇为指标反应,以铜为催化剂活性组分,通过添加不同的廉价易得的过渡金属作为助剂来提升铜基催化剂的性能。主要采用沉积沉淀法来控制铜粒子的分散度,通过调变活性组分和助剂的相对含量以及催化剂前体的焙烧温度及其它各变量以优化催化剂制备方法,发现各组分摩尔比例为n(Cu):n(Mg):n(Zr)=8:1:0.47时Cu-Mg-Zr/SiO催化剂具有较高的甲醇和乙二醇选择性以及优异的碳酸乙烯酯转化率。然后再以Cu-Mg-Zr/SiO为标准催化剂对碳酸乙烯酯催化加氢反应过程中各反应参数进行优化并对催化剂进一步用氧化硼修饰后,1 g 450 C焙烧后获得的Cu-Mg-Zr/SiO催化剂前体,还原温度为350 C、反应温度180 C、气流量60 mL/min、液流量(溶剂为1,4-二氧六环,碳酸乙烯酯的质量分数为10wt.%)0.02 m L/min、氢气压力4 MPa,氧化硼担载量为0.5 wt.%时碳酸乙烯酯的转化率和乙二醇选择性均达到99%以上,甲醇的选择性也可以达到85%以上。另外,还考察了该催化剂的寿命,经过208 h测试后没有观察到催化剂的失活迹象。另外,我们还将Cu-Mg-Zr/SiO催化剂应用于醋酸酯类催化加氢制取相应的醇类产物的反应,发现Cu-Mg-Zr/SiO催化剂也具有活性。最后我们尝试将钴基催化剂用于碳酸乙烯酯加氢反应,发现无论是转化率还是选择性都较差。

关键词： Cu基催化剂 co基催化剂碳酸乙烯酯甲醇乙二醇选择加氢

Zn掺杂co基尖晶石氧化物电催化产氧性能研究

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Zn掺杂Co基尖晶石氧化物电催化产氧性能研究

作者：王伟强上海交通大学

学位级别：硕士

随着全球能源匮乏和环境污染的问题日益严峻,开发清洁和可持续的能源代替化石燃料刻不容缓。在众多新能源中,太阳能是最丰富的清洁能源,但是存在地域和时间上不连续、难以储存等缺点,转化为可存储和运输的能源形式是相应的解决方案。而... 详细信息

随着全球能源匮乏和环境污染的问题日益严峻,开发清洁和可持续的能源代替化石燃料刻不容缓。在众多新能源中,太阳能是最丰富的清洁能源,但是存在地域和时间上不连续、难以储存等缺点,转化为可存储和运输的能源形式是相应的解决方案。而氢能具有热值高、燃烧产物无污染等优良特性,有望成为化石能源的理想替代品。电催化水分解制备氢气以电能为中介将太阳能转化为氢能,具有重要的实用价值,吸引了广大科研工作者的研究。目前电催化水分解中产氧反应的催化剂以高活性贵金属Ir、Ru及其氧化物为主,其高成本限制了电催化水分解制备氢气工业化的可行性。而过渡金属元素化合物,如coO,Ni coO,Zn coO,虽然成本较低,但是纯相催化活性较差,产氧的过电位(以η为标准)一般在400 m V左右;且长时间循环过程中,催化活性衰减较快。为了解决这些问题,通过新的途径调整催化剂的催化活性显得十分重要。受纳米多孔金催化剂的制备和结构调节启发,本文以co基过渡金属氧化物掺杂体系作为基础研究对象,探究了催化剂孔结构控制,三维架构化和成分调整等方案优化催化剂的催化活性和循环稳定性的可行性。主要的成果如下:(1)通过有机络合、冷冻干燥、高温氧化的合成方式,成功制备纳米级均匀混合的Zn O掺杂co基氧化物。(2)通过氢氧化钠水热溶解Zn O,成功制备了多孔结构的co基氧化物。进一步的电化学性能测试表明,得到的多孔co基氧化物催化剂相对于直接合成得到的催化剂η降低44 m V。(3)通过调整高温氧化的时间可以有效优化催化剂的催化活性。时间影响催化活性受两个因素控制:氧化时间越长,氧化物结晶性越好,催化活性越高;氧化时间越长,氧化物中残余碳成分越低,氧化物的颗粒大小增大且导电性越差。(4)发现Zn O对co基复合氧化物催化活性有显著提高作用。以co Ni Zn体系为例系统研究了氧化物催化活性与Zn含量之间的变化规律。在co Ni Zn(4-1-18)时达到最佳,η=310 m V,相对初始组性能提高达90 m V。该催化提高作用通过增大电催化活性面积和降低阻抗实现。综合以上,本文提供了利用Zn O选择性溶解制造纳米多孔结构,优化催化剂活性的方法;并且在后续研究中发现掺杂无催化活性的Zn O可以有效增强co Ni Zn氧化物催化活性。这种通过掺杂催化惰性物质以调整催化剂的结构与成分的优化方法,为新催化剂的开发和优化提供了新的思路。

关键词： co基催化剂 OER ZnO 选择性溶解催化惰性

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包裹型钴基氧化物的低温催化氧化性能研究

包裹型钴基氧化物的低温催化氧化性能研究

作者：王凡凡上海应用技术大学

学位级别：硕士

催化氧化co是去除co的一种环保有效的技术方法,影响co氧化活性的因素有很多,如水汽含量、前驱体溶液、制备方法、焙烧温度和催化剂聚集度等。近来非贵金属氧化物,特别是co基氧化物催化剂,对co氧化的高活性受到越来越多的关注。虽然co基... 详细信息

催化氧化co是去除co的一种环保有效的技术方法,影响co氧化活性的因素有很多,如水汽含量、前驱体溶液、制备方法、焙烧温度和催化剂聚集度等。近来非贵金属氧化物,特别是co基氧化物催化剂,对co氧化的高活性受到越来越多的关注。虽然co基催化剂在低温下对co氧化有优异的催化性能,但在含水条件下易失活,因此如何提高含水条件下低温co氧化的催化性能具有重要的研究价值和实际意义。本论文的主要研究成果总结如下:（1）综述了 co基、Cu基与Ce基三类非贵金属氧化物催化剂在湿气条件下对co氧化的研究现状。就co催化氧化机理和水失活机理进行了讨论,目前本课题组正在努力研究构造新型的抗水性聚合物薄膜以提高抗水性能,进而提升co氧化活性,且已取得一定效果,并为今后的研究提出建议。（2）在我们以前的工作基础上,使用硝酸锰水溶液（50 wt.%）代替固体硝酸锰,以达到增加系统分散性和co-Mn金属离子相互作用的目的。聚合物纳米薄膜的包覆不仅能显著提高非贵金属氧化物的结构稳定性,而且能显著改善其在低温富水条件下的催化性能。在本工作中,通过对聚合物纳米薄膜包覆催化剂MnacobOx的优化,我们在50℃、富水条件下（0.6 vol.%H2O）实现了稳定有效的co氧化。采用TEM、TG、FTIR、XPS、XRD、TPD等多种辅助技术对催化剂进行表征,其中X射线光电子能谱（XPS）表明,催化剂的活性与co3+/co2+和Mn2+/Mn3+的比值以及空位氧vO的百分比含量相关,除涂层聚合物具有一定的疏水性,co-Mn离子对与氧空位的协同作用对低温跨膜co氧化也起着重要作用。并讨论了聚合物纳米薄膜涂层中co催化氧化的机理。（3）研究了 KMnO4掺杂量对 Fe3co16Ox+XMn（X=0,0.3,0.6,1,3,6）催化剂催化氧化co活性的影响。经研究发现:Fe3co16Ox+1Mn对co氧化具有最高的活性（60℃,0.6 vol.%H2O）,相较于纯 Fe3co16Ox催化剂（80℃,0.6 vol.%H2O）其完全转化温度提高了 20℃。对催化剂进行XRD、TEM、XPS、BET等一系列表征,晶体结构和形貌分析显示纳米晶粒尺寸和球状形貌。Fe、co和Mn之间的协同作用,影响球形表面Fe3+、co3+和氧空位的含量,从而提高氧化性。经XPS提取出的数据显示高co3+/co2+（1.66）、高Fe3+/Fe2+（1.43）、和高vO（16.0%）的催化剂对co氧化具有最高的催化活性。（4）将上述制备的Mnaco32Ox催化剂进行CH4燃烧活性和稳定性测试,发现Mn3co32Ox催化剂在335℃可以使CH4转化率达90%,这种高活性的原因可能是Mn-co离子间的相互作用及高氧空位含量产生的。

关键词： co基催化剂 co氧化抗水性 CH4燃烧环境催化

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新型金属氮化物储氢材料的性能

新型金属氮化物储氢材料的性能

作者：张旭刚北京有色金属研究总院

学位级别：硕士

氢能的推广应用很大程度上依赖于一种有效的固态储氢材料,新型氮化物储氢体系Li-Mg-N-H具有高的重量储氢率、优异的热力学和良好的可逆储氢性能,成为最有希望的实用储氢材料之一。但它在较低温度下的放氢动力学缓慢,从而制约了其广泛应... 详细信息

氢能的推广应用很大程度上依赖于一种有效的固态储氢材料,新型氮化物储氢体系Li-Mg-N-H具有高的重量储氢率、优异的热力学和良好的可逆储氢性能,成为最有希望的实用储氢材料之一。但它在较低温度下的放氢动力学缓慢,从而制约了其广泛应用。催化和复合是提高Li-Mg-N-H系储氢材料动力学和热力学性能的有效手段,本文首先通过高能球磨法制备co基化合物催化的Li-Mg-N-H系储氢材料,提高其储氢动力学性能。随后,将Li-Mg-N-H系与具有较好储氢性能的络合氢化物NaAlH4和硼氢化物LiBH4复合,提高材料的储氢热力学性能,在上述工作基础上,综合采用催化和复合的手段,制备出综合性能优异的ZrcoH3催化的Li-Mg-N-H/LiBH4复合储氢材料,采用体积法、程序升温脱附法(TPD)和差示扫描量热法(DSC)测试了材料的储氢动力学、热力学和循环性能,运用XRD、SEM及能谱分析材料的物相和微观结构,采用红外吸收光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等进一步研究了材料的催化机理。高能球磨10h(球料比10：1)制备了系列co基化合物(co、ZrcoH3、coF2和co(OH)2)催化的Li-Mg-N-H系储氢材料,其放氢动力学性能均有不同程度的提高。其中,ZrcoH3和co(OH)2催化的Li-Mg-N-H系储氢材料具有较好的动力学性能,在180℃、0.1 MPa H2下前100分钟的放氢量从2.85wt%依次增加到3.24Wt%和3.62wt%,降低放氢温度至160℃时,co(OH)2的催化作用仍旧显著。物相和微观结构研究表明催化剂ZrcoH3在吸放氢过程中稳定存在,co(OH)2部分分解析出金属co,催化剂粒子均细小、弥散分布于基体材料中;IR分析表明ZrcoH3和co(OH)2催化的Li-Mg-N-H复合材料中NH2-的红外吸收峰峰位向低频偏移,即N-H键能减弱,从而改善了材料的储氢性能。co基催化剂有效的改善了Li-Mg-N-H体系的储氢动力学性能,但对其热力学性能的改善有限。本章采用球磨合成法制备了Li-Mg-N-H/NaAlH4系复合储氢材料,该材料具有较低的放氢温度和较好的动力学,经三步反应后共放出5wt%以上的氢气。球磨10分钟制备的复合材料具有较好的综合储氢性能,其起始放氢温度低于100℃,放氢量可达4.35wt%以上。对复合材料放氢过程的研究表明,中间相Na2LiAlH6的形成是降低放氢温度和改善放氢动力学的主要原因。复合材料的循环储放氢性能较差,且升高温度时复合物放氢反应生成稳定相Mg3N2和A1N,从而使其可逆性能变差。co基催化剂和络合氢化物分别有效的改善了Li-Mg-N-H体系的储氢动力学和热力学性能,但单一的催化或复合所起的改善作用仍具有局限性。本章综合采用催化和复合的方法,通过高能球磨制备了ZrcoH3催化的Li-Mg-N-H/LiBH4复合储氢材料,该材料的动力学性能显著提高,其在150。C、0.1MPa H2下前100分钟的放氢量从3.05wt%增加到3.6wt%。优化复合材料的制备工艺可使其动力学性能进一步提高,在150℃、8MPa H2下10分钟即可吸氢5.2wt%,150℃、0.1MPaH2下,前100分钟的放氢量为4.2wt%,可逆放氢量达4.6 wt%。ZrcoH3催化的Li-Mg-N-H/LiBH4储氢材料具有较低的放氢反应活化能Ea和较高速率常数k,优化制备工艺可进一步降低E。、提高k。红外分析表明,ZrcoH3催化的复合材料中NH2-的红外吸收峰进一步向低频偏移,即N-H的键能减小,这将促进NH2-中H质子的释放,从而有助于改善体系的放氢动力学。物相和微观结构分析表明,优化复合材料的制备工艺使体系颗粒尺寸减小,分散更加均匀,且催化剂粒子ZrcoH3更加细小、弥散,这为扩散传质和放氢反应的形核提供有利的条件,从而增强动力学。

关键词： Li-Mg-N-H 络合氢化物 co基催化剂催化复合动力学

co基活性炭催化CH4-co2重整制合成气研究

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Co基活性炭催化CH4-CO2重整制合成气研究

作者：贾永太原理工大学

学位级别：硕士

甲烷二氧化碳重整不仅可以实现甲烷二氧化碳两种温室气体的减排,而且可以将其转化为甲醇、液体燃料、烯烃等F-T合成需要的化工原料,为富甲烷气的利用和二氧化碳减排提供了一条有效途径。但甲烷和二氧化碳都是十分稳定的小分子物质,热力... 详细信息

甲烷二氧化碳重整不仅可以实现甲烷二氧化碳两种温室气体的减排,而且可以将其转化为甲醇、液体燃料、烯烃等F-T合成需要的化工原料,为富甲烷气的利用和二氧化碳减排提供了一条有效途径。但甲烷和二氧化碳都是十分稳定的小分子物质,热力学性质上十分稳定。为了降低其反应活化能,开发重整催化剂就显得尤为重要。目前常有的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂两大类,其中贵金属催化剂活性较高,但贵金属资源有限,价格昂贵,不利于工业化使用。过渡金属催化剂易积碳、烧结和中毒,并可能发生结构变化。因此,选取活性良好且不易失活的廉价催化剂成为研究co重整CH的核心内容。相比于金属催化剂,碳基催化剂具有充足的来源和明显的价格优势,而且生成的部分积炭还可以充当载体和活性位。其中活性炭具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的吸附性能、稳定的化学性质以及容易再生等特点,因此被广泛用作催化剂或催化剂载体。本文首先考察了不同载体对催化剂性能的影响,发现不同载体对催化剂的性能有着明显的影响。活性炭和改性活性炭作为载体时,其催化活性明显高于碳分子筛作为载体的活性,这主要是由于活性炭和改性活性炭的比表面积一般要比碳分子筛的比表面积大,而且含有丰富的活性官能团。研究还发现,经过改性后改性活性炭的比表面积有所降低,但反应活性并没有降低,可见比表面积和孔径对催化剂的活性虽有影响,但不是影响催化剂活性的唯一因素。sem表征发现,活性组分在不同载体上的分散度有着显著的差异,其中改性活性炭上活性组分的分散度最优,活性炭次之,碳分子筛最差。同时研究还发现,载体不同时,金属-载体的相互作用力也有较大的区别,其强弱次序依次为碳分子筛>活性炭>改性活性炭。总体来说,载体的整体性能决定了制备催化剂的性能。在载体考察的基础上,本文进一步考察了助剂铈和钨的添加对催化剂活性的影响。正交实验研究表明在新华活性炭制备的催化剂中,钴、铈、钨三种组分的显著性顺序为钴>钨>铈;而在改性活性炭和改性大同活性炭制备的催化剂中,钴的显著性最明显,铈和钨的显著性基本相同。根据钴、铈、钨三种组分在不同活性炭中的显著性顺序,依次进一步确定了钴、铈、钨三种组分在不同载体上的最佳浸渍浓度:新华活性炭的最佳硝酸钴浸渍浓度为33.33g/100gh2o,硝酸铈的浓度为2.52g/100gh2o,偏钨酸铵的浓度为3.36g/100gh2o;改性新华活性炭的最佳硝酸钴浸渍浓度为33.33g/100gh2o,硝酸铈的浓度为1.68g/100gh2o,偏钨酸铵的浓度为1.26g/100gh2o;高锰酸钾改性大同活性炭的最佳硝酸钴浸渍浓度为38.88g/100gh2o,硝酸铈的浓度为1.68g/100gh2o,偏钨酸铵的浓度为1.26g/100gh2o。另外xrd表征结果表明焙烧温度和焙烧时间对催化剂的晶体粒径有着明显的影响,经过最佳焙烧温度和焙烧时间处理的催化剂的活性最高,活性组分的晶体粒径也最小。新华活性炭催化剂的最佳焙烧温度为600℃,焙烧时间为2h,金属晶粒的平均粒径为28.8nm;改性新华活性炭催化剂的最佳焙烧温度为500℃,焙烧时间为4h,催化剂的平均粒径为29.4nm;高锰酸钾改性大同活性炭的最佳焙烧温度为600℃,焙烧时间为3h时,催化剂的平均粒径为27.9nm。XRD和SEM表征表明,助剂铈和钨的添加也能够明显改善催化剂的分散度,减小活性组分的晶体粒径。BET表征表明,添加助剂铈和钨后催化剂的比表面积和孔体积明显下降,说明助剂的添加促进了载体对组分的吸附。吸附量的增加,分散度的改善,晶体粒径的减小均可以为相同量的催化剂提供更多的活性位点,提高催化剂的反应活性。H-TPR表征表明,在不同载体制备的催化剂上添加助剂铈和钨对催化剂金属-载体作用力的影响不同:在新华活性炭上,助剂的添加减弱了金属-载体相互作用力,而在改性活性炭和改性大同活性炭上,助剂的添加增强了金属-载体相互作用力。XPS表征显示添加助剂铈和钨后,co3+的相对含量减少,co2+的相对含量增加。这表明添加助剂后催化剂中的活性组分发生了电子转移,改变了催化剂的化学环境,使活性组分形成了更稳定的化学状态。另外由于添加的助剂铈具有有较强的氧迁移能力,其添加增强了催化剂的消炭能力,有效阻止积碳的生成;由于钨助剂具有很高的熔点,从而有效地抑制了大颗粒晶粒的形成,增强催化剂的抗积碳能力。活性组分稳定化学状态的形成和抗积碳性能的提高两者共同作用提高了催化剂的稳定性。

关键词： CH4/co2重整 co基催化剂合成气

co基纳米材料的制备及电催化硝酸盐还原性能研究

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Co基纳米材料的制备及电催化硝酸盐还原性能研究

作者：陈权英西华大学

学位级别：硕士

氨(NH)作为一种排放清洁、能量密度高(4.32 kWh·kg-1)的基础化学品,被认为是下一代能源载体。电催化氮还原已成为一种有前途的替代Haber-Bosch工艺的方案,并引起了广泛的研究关注。然而,其法拉第效率(FE)和NH产率由于强的N≡N三键(941... 详细信息

氨(NH)作为一种排放清洁、能量密度高(4.32 kWh·kg-1)的基础化学品,被认为是下一代能源载体。电催化氮还原已成为一种有前途的替代Haber-Bosch工艺的方案,并引起了广泛的研究关注。然而,其法拉第效率(FE)和NH产率由于强的N≡N三键(941 kJ·mol-1)、氮在水中低的溶解度以及竞争性析氢反应都受到极大限制。与氮气相比,硝酸盐(NO-)具有更小的N=O键能(204 ***-1)、更高的活性和水溶性,并且NO-可以提供更好的反应动力学生成NH。人为造成的NO-快速积累已导致全球陆地生态系统酸化和富营养化,因此从水中去除NO-至关重要。电化学NO-还原由于可以有效的处理N污染物,同时产生高价值的NH而具有吸引力。然而,该过程需要对NH的形成具有高选择性的用于NO-还原反应的高效电催化剂。由于尖晶石离子排列灵活、多价结构及高稳定性,本文选择其为研究比较对象。采用水热法在120℃烘箱中保持6 h,并进一步在马弗炉中以350℃煅烧2 h合成了在碳布上生长的双金属Mnco2O4尖晶石纳米阵列(Mnco2O4/CC)。测试结果表明,在加入0.1 mol·L-1 NO-的0.1 mol·L-1 NaOH电解液中,在-0.5 V(可逆氢电极,RHE)时最佳FE达到97.5%,此时产NH速率为0.33 mmol·h-1·cm-2。副产物测试数据表明Mnco2O4/CC可以选择性的合成NH,6次循环测试后的表征数据充分证明了Mnco2O4/CC的稳定性。通过静电纺丝并进一步煅烧合成了 LacoO钙钛矿,调节煅烧温度(500℃、600℃、700℃),探究温度对形貌及催化性能的影响,获得了高比表面积的纳米纤维材料。测试结果表明,在加入0.1 mol·L-1 NO-的0.1 mol·L-1 NaOH电解液中,600℃下煅烧的LacoO表现出最佳的NO-催化性能,在-0.8 V(RHE)时,最佳FE为75.3%,此时产NH速率为0.46 mmol·h-1·mgcat.-1。并且在8次循环测试中该材料也表现出良好的稳定性。钙钛矿材料差的导电性影响了催化过程中的电子传输。因此通过探究不同浸渍浓度(0.1 mol·L-1,0.05 mol.L-1,0.01 mol·L-1)在 800℃ 下煅烧,合成了最佳的 co 纳米颗粒修饰的柚子皮衍生的碳(PP-co-0.05)电催化剂。金属co纳米颗粒和柚子皮衍生的碳可以提供良好的导电性,并且柚子皮可以良好的分散co纳米颗粒,防止团聚效应。测试结果表明,在加入 0.1 mol·L-1 NO-的0.1 mol·L-1 NaOH 电解液中,PP-co-0.05 在-0.6 V(RHE)时最佳 FE 为 90.1%,此时产 NH 速率为 1.1 mmol·h-1·mgcat.-1。

关键词： co基催化剂硝酸根还原形貌调控电催化合成氨

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钴基气凝胶的制备与电催化性能研究

钴基气凝胶的制备与电催化性能研究

作者：王涛西南大学

学位级别：硕士

化石能源的大量燃烧导致了能源危机和环境污染等问题,因此,急需开发清洁的能源作为代替。而氢能作为无污染的可再生能源,被认为是最有希望的候补能源之一。目前,在各种制氢方法中,电解水由于具有氢气纯度高、无二次污染、流程简单等优... 详细信息

化石能源的大量燃烧导致了能源危机和环境污染等问题,因此,急需开发清洁的能源作为代替。而氢能作为无污染的可再生能源,被认为是最有希望的候补能源之一。目前,在各种制氢方法中,电解水由于具有氢气纯度高、无二次污染、流程简单等优点而被广泛研究。然而,为了达到工业化制氢的目的,亟需开发高效的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化剂。迄今为止,贵金属Ru、Ir、Pt等仍是电解水反应最优的催化剂。但是,其高昂的价格制约了大规模的应用。因此,开发低成本、高效率的HER和OER催化剂具有非常重要的意义。本论文采用溶胶凝胶法结合掺杂、复合、刻蚀等工艺,制备了一系列co基气凝胶,兼具co基材料优异的电催化活性、可调节的电子结构和气凝胶的大比表面积、高孔隙率等特点,进一步提升了co基材料的催化性能,拓宽了气凝胶在电催化方面的应用。主要研究内容包括以下几个部分:1.采用巯基丁二酸作为凝胶促进剂和硫源,以co(NO)作为co源,结合冷冻干燥和低温煅烧技术制备了具有大比表面积和多孔结构的coS气凝胶。与水热法制备的coS纳米片相比,气凝胶具有更大的比表面积(91.23 m g)和丰富的孔容(0.19 cm g)。独特的结构优势增加了coS气凝胶在析氧反应中的活性位暴露,使其拥有更大的双电层电容,阻抗测试结果也证明了其导电能力的提升。因此,coS气凝胶获得了更优异的综合性能,在碱性溶液中,表现出较低的析氧过电位(331 m V@10 m A cm),较小的Tafel斜率(75 m V dec)以及良好的稳定性。2.上一章研究结果已证明气凝胶的结构优势对于电催化性能提升有着积极作用。但是,单相的co基材料很难拥有良好的本征活性。因此,在保持气凝胶结构不被破坏的前提下,采用原子掺杂和原位氧化的方式进一步开发了具有核壳结构特征的复合材料(Fe-coS@co O)。电化学测试表明,所制备的材料在10 m A cm的电流密度下的过电位仅需296 m V,其Tafel斜率为65 m V dec。Raman光谱证明Fe原子的掺杂和核壳结构的形成能够引起一定的晶格畸变;XPS也证明改性后催化剂中co原子的结合能发生了变化,其电子结构得到了明显的调控;不仅如此,EPR测试的结果表明Fe的掺杂还能够引入大量的氧空位。各部分的协同作用,令催化剂拥有更快速的电荷转移能力和优异的内在活性。3.为进一步开发co基气凝胶在析氢反应中的应用,采用气固反应对所制备的气凝胶进行了磷化处理,得到了coP材料作为析氢反应的活性物质,并通过亚硒酸刻蚀处理,使催化剂表面产生更多的缺陷并引入亚硒酸盐。XRD、FESEM等分析表明,亚硒酸的刻蚀不会对coP的物相结构产生明显的破坏,也并未改变气凝胶本身的多孔结构,仅在催化剂表面产生了更多的缺陷,并附着了少量的亚硒酸盐。电化学研究表明,气凝胶的结构优势和亚硒酸刻蚀处理带来了更大的双电层电容和导电性的提升并显著提升了催化剂的HER性能,在10 m A cm的电流密度下,过电位为105 m V,Tafel斜率为74 m V dec。机理分析表明,亚硒酸根在表面的附着与coP之间强烈的键和作用改变了本身的电子结构,并且亚硒酸根能够避免coP在空气中的过度氧化,降低了O的含量,从而在表面有更多的coP作为活性物质参与催化反应。

关键词：气凝胶 co基催化剂电解水掺杂电子调控