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L-脯氨酸/K_2CO_3催化的claisen-schmidt反应研究

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海南师范大学学报（自然科学版） 2016年第4期29卷 411-413页

作者：彭潇楚符青坛吴禄勇陈昱学海南师范大学化学与化工学院海南海口571158

claisen-schmidt反应是制备α,β-不饱和酮的重要方法,温和而高选择性的反应是一个有机化学中的难点问题.本文以L-脯氨酸为催化剂,以环己酮和苯甲醛的claisen-schmidt缩合反应为模型,对反应条件进行了考察,通过氨基酸、碱及反应溶剂进... 详细信息

claisen-schmidt反应是制备α,β-不饱和酮的重要方法,温和而高选择性的反应是一个有机化学中的难点问题.本文以L-脯氨酸为催化剂,以环己酮和苯甲醛的claisen-schmidt缩合反应为模型,对反应条件进行了考察,通过氨基酸、碱及反应溶剂进行了反应筛选和优化.结果表明,L-脯氨酸/K2CO3能高选择性地催化合成α,β-不饱和酮,避免了双缩合产物.在20 mol%的脯氨酸和K2CO3参与下,以DMSO为反应溶剂,反应效果最佳,产率74%.同时,该催化体系下,环己酮与其他芳香醛也高效高选择性地实现缩合反应,产率74~93%.

关键词： L-脯氨酸碱 claisen-schmidt反应 α,β-不饱和酮

离子液体作为相转移催化剂催化二茂铁化合物缩合反应的研究

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离子液体作为相转移催化剂催化二茂铁化合物缩合反应的研究

作者：于玲岩内蒙古大学

学位级别：硕士

室温离子液体是20世纪90年代广泛研究的绿色溶剂、催化剂。作为绿色化学的研究方向之一和一类新型催化体系,离子液体结合了均相催化剂和异相催化剂的各种优异性能,是绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。在传统的相转移... 详细信息

室温离子液体是20世纪90年代广泛研究的绿色溶剂、催化剂。作为绿色化学的研究方向之一和一类新型催化体系,离子液体结合了均相催化剂和异相催化剂的各种优异性能,是绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。在传统的相转移催化反应中,相转移催化剂能够显著的提高反应活性,被人们越来越广泛的应用于各种化学反应,但传统的相转移催化反应仍然存在一定的问题。近年来,离子液体越来越广泛的应用于多相转移催化有机合成反应。本论文主要研究在一些溶剂中用NaOH/离子液体这个多相体系高效催化二茂铁化合物的claisen-schmidt和Knoevenagel缩合反应。本论文主要分为三个部分 1.合成了九种不同的离子液体,并研究在不同的离子液体中用NaOH催化乙酰基二茂铁和苯甲醛的claisen-schmidt缩合反应。实验结果表明：离子液体nBu4NPF6作为相转移催化剂对反应的催化作用明显优于其他的离子液体。 2.选择反应效果较好的离子液体nBu4N及相应的最佳的反应条件,对一系列芳香醛进行claisen-schmidt缩合反应应用。实验结果表明电子效应和空间效应均对反应有一定的影响。所有产物均经过红外,H核磁共振,元素分析表征。 3.将离子液体nBu4NPF6应用于催化二茂铁甲醛和丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应。实验结果表明：反应物之间的比例、反应物与碱和离子液体的比例以及温度、溶剂种类都会对反应有一定的影响。总之,离子液体nBu4N PF6在这两种缩合反应中的应用都具有反应条件温和、原料消耗量少、产物产率高、操作简单、环境友好等特点,符合当前绿色化学对有机合成反应的要求。本论文的研究工作进一步扩展了离子液体作为相转移催化剂在有机合成中的应用范围,为传统有机合成提供了新途径。

关键词：离子液体相转移催化剂二茂铁缩合反应 claisen-schmidt反应 Knoevenagel反应

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新型丹皮酚类衍生物的合成及其结构表征

中国实验方剂学杂志 2011年第9期17卷 95-100页

作者：赖普辉田光辉刘存芳陕西理工学院化学与环境科学学院陕西汉中723000

以天然产物丹皮酚和对位芳香醛为原料来合成丹皮酚类衍生物,探讨丹皮酚和对位芳香醛反应的机理,为其利用提供科学依据。方法:室温下用丹皮酚分别与对硝基苯甲醛、对甲基苯甲醛和对氟苯甲醛在碱性介质中反应,合成对位取代的丹皮酚类衍生... 详细信息

以天然产物丹皮酚和对位芳香醛为原料来合成丹皮酚类衍生物,探讨丹皮酚和对位芳香醛反应的机理,为其利用提供科学依据。方法:室温下用丹皮酚分别与对硝基苯甲醛、对甲基苯甲醛和对氟苯甲醛在碱性介质中反应,合成对位取代的丹皮酚类衍生物,对产物利用红外光谱(IR)、紫外(UV)、质谱(MS)、核磁共振谱(NMR)、X-衍射结构分析以及元素分析等技术来表征其结构。并对3-羟基-1-(2-羟基-4-甲氧基苯)-3-(4'-硝基苯)-1-丙酮和2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基查尔酮的晶体采用单晶X-衍射技术确定其分子结构。结果:丹皮酚与对硝基苯甲醛发生羟醛缩合反应,丹皮酚与对甲基苯甲醛、对氟苯甲醛发生claisen-schmidt反应生成了丹皮酚类的查尔酮衍生物,3-羟基-1-(2-羟基-4-甲氧基苯)-3-(4'-硝基苯)-1-丙酮为单斜晶系,p_1_21/c_1空点群,a=0.875 0(15)nm,b=1.137 8(2)nm,c=1.554 0(3)nm,α=90.0(8)°,β=106.5(8)°,γ=90(8)°,V=1.483 5(5)nm3,Dc=1.416 mg.m-3,μ=0.110 mm-1,F(000)=660,Z=4,R1=0.059 5,ωR2=0.185 3,R(int)=0.021 9。2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基查尔酮为单斜晶系,P2(1)/n空点群,a=1.137 7(3)nm,b=0.683 7(17)nm,c=2.043 0(4)nm,α=90.0(10)°,β=117.7(10)°,γ=90(10)°,V=1.406 4(6)nm3,Dc=1.416 mg.m-3,μ=0.086 mm-1,F(000)=568,Z=4,R1=0.045 2,ωR2=0.122 5,R(int)=0.021 5。结论:常温下丹皮酚和对位芳香醛在碱性介质中反应经过不同的反应机理生成不同类型的衍生物。

关键词：丹皮酚衍生物查尔酮羟醛缩合反应 claisen-schmidt反应

纳米超强碱KF/Al_2O_3催化合成肉桂醛

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食品科技 2008年第3期33卷 149-151页

作者：张福捐盛淑玲许昌学院化学化工系许昌461000

采用纳米超强碱KF/Al2O3催化合成肉桂醛,时间短、收率高。最佳条件为n(乙醛)∶n(苯甲醛)=1∶1.2,催化剂用量为6%,反应时间30 min,反应温度30℃,收率可达93.6%。

关键词：纳米超强碱氟化钾/氧化铝催化合成 claisen-schmidt反应肉桂醛

α-甲基查尔酮类衍生物的合成及抗宫颈癌活性研究

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α-甲基查尔酮类衍生物的合成及抗宫颈癌活性研究

作者：任丙昭新疆医科大学

学位级别：硕士

目的:1.采用不同催化方法合成分离查尔酮类化合物异甘草素并分析各自优缺点。2.分析查尔酮类化合物异甘草素结构中α、β不饱和羰基在生物活性中的作用。3.设计合成及分离α-甲基查尔酮。4.对上述α-甲基查尔酮类衍生物分别评价其对抑... 详细信息

目的:1.采用不同催化方法合成分离查尔酮类化合物异甘草素并分析各自优缺点。2.分析查尔酮类化合物异甘草素结构中α、β不饱和羰基在生物活性中的作用。3.设计合成及分离α-甲基查尔酮。4.对上述α-甲基查尔酮类衍生物分别评价其对抑制子宫颈癌细胞的细胞增殖和促进癌细胞凋亡作用。5.通过分子对接的方法对α-甲基查尔酮衍生物进行分子学上的研究。方法:1.利用经典claisen-schmidt反应,采用SOCl2/EtOH、KF/Al2O3配合超声及KOH/Al2O3配合微波三个催化条件合成查尔酮类异甘草素并进行结构表征。2.对SOCl2/EtOH、KF/Al2O3配合超声及KOH/Al2O3配合微波这三种催化条件合成异甘草素的产率、合成时间进行统计比较得出较优的合成条件。3.以相应的苯丙酮衍生物和苯甲醛衍生物为原料,以哌啶/无水乙醇为催化剂合成α-甲基查尔酮。4.以SiHa(人子宫颈鳞癌细胞)和HeLa(子宫颈癌细胞)细胞株作为体外模型,利用MTT法对目标化合物进行抗宫颈癌细胞增殖的活性的研究。5.以SiHa(人子宫颈鳞癌细胞)和HeLa(子宫颈癌细胞)细胞株作为体外模型利用流式细胞仪测定目标化合物对宫颈癌细胞促凋亡作用。6.运用分子对接技术将目标化合物与分子蛋白进行分子学上的研究。结果:1.以SOCl2/EtOH为催化剂合成异甘草素,产率在47.2%0.6%之间,而反应产率对应的时间在1-4 h之间;KF/Al2O3配合超声为催化条件合成异甘草素,产率在12.1%-95.6%之间,然而产率的高低与其超声的时间跟超声的功率有关,最大产率是在超声功率为250 W的条件下超声30 min得到的;KOH/Al2O3配合微波为催化条件合成异甘草素,其结构经1H-NMR、13C-NMR谱确认,产率在10.3%-93.5%之间。同样,产率与微波的时间及微波功率有关,但并不是功率越高产率也越大,在微波功率150 W,微波时间为100 s时反应的产率最高。2.以相应的苯丙酮衍生物和苯甲醛衍生物为原料,以哌啶/无水乙醇为催化剂合成15个α-甲基查尔酮衍生物,其结构1H-NMR确认,产率在30.2%-65.9%之间。3.对合成的15个α-甲基查尔酮衍生物进行抗宫颈癌活性研究,利用MTT法考察目标化合物的抗宫颈癌细胞增殖的活性研究,其中IC50最低的是化合物3(0.035μM),(E)-1-(2,4-二羟苯基)-3-(4-二甲氨苯基)-2-甲基丙烯酮,对宫颈癌SiHa细胞的抑制活性。4.化合物3的浓度为1μ***-1、2μ***-1、4μ***-1时对宫颈癌SiHa的早期凋亡率分别为11.5%、32.5%、38.2%,对宫颈癌HeLa细胞的早期凋亡率分别为11.8%、31.2%、43.8%。5.将目标化合物3与蛋白质(PDB:3E47)进行分子对接,化合物3的酚羟基和羰基氧可以和20S Proteasome结合口袋内的多个氨基酸残基形成氢键作用。参与形成氢键的残基包括THR1、THR21、GLY47和SER129。同时我们测定了各氢键所在重原子间的距离,发现所形成的氢键中有4个为较强氢键(距离在2.5-3.0?范围内)。这些氢键作用是药化合物3和20S Proteasome蛋白的结合的主要驱动力之一。结论:通过三中不同的催化条件合成甘草查尔酮类化合物,并且对其目标化合物进行结构鉴定;α-甲基查尔酮类化合物对Si Ha细胞和HeLa细胞表现出较显著的抑制活性和促进凋亡作用;得到较强的抑制宫颈癌细胞增殖和促宫颈癌细胞凋亡作用的化合物3。并从分子学的角度解释了α-甲基查尔酮类化合物显著的抑制有丝分裂的作用。此结果对从甘草查尔酮异甘草素类衍生物中筛选出具有抗子宫颈癌的有效候选药物奠定重要的基础。

关键词：查尔酮异甘草素 claisen-schmidt反应微波固相反应抗宫颈癌活性 α、β不饱和羰基

羟基查尔酮类似物的合成及其体内体外抗自由基活性研究

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羟基查尔酮类似物的合成及其体内体外抗自由基活性研究

作者：于晓宇汕头大学

学位级别：硕士

研究背景据报道,查尔酮类化合物具有抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗病毒、抗寄生虫、抗胃溃疡及抗过敏等多种药理活性。然而,相关文献报道较多集中在人工合成查尔酮的合成工艺讨论,抑或具有查尔酮结构的天然植物提取物的药理活... 详细信息

研究背景据报道,查尔酮类化合物具有抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗病毒、抗寄生虫、抗胃溃疡及抗过敏等多种药理活性。然而,相关文献报道较多集中在人工合成查尔酮的合成工艺讨论,抑或具有查尔酮结构的天然植物提取物的药理活性分析,而对于查尔酮及其类似物构效关系的阐述则并不多见。据报道,具有酚结构的羟基查尔酮类化合物具良好的抗氧化、清除自由基等药理作用,可有效抑制化学诱导剂缩氨酸、酵母聚糖调理素、大戟二萜醇氨基苯二酰肼醋酸酯等三种刺激物刺激多形核白细胞释放氧自由基。在本研究中,拟合成一系列羟基查尔酮类似物,并对其进行体内体外抗自由基活性测试,试图发现该类化合物活性构效关系以及具有优良抗自由基活性的新结构。研究目的发现羟基查尔酮类化合物抗自由基活性构效关系以及具有优良抗自由基活性的新结构。研究方法 ①合成部分以羟基苯甲醛类似物和羟基苯乙酮类似物为原料、以哌啶为催化剂,通过claisen-schmidt反应得到羟基查尔酮类似物。 ②药理部分用邻二氮菲-Fe2+氧化法测定羟基查尔酮类似物清除羟自由基(·OH)的活性,用DPPH法中的静力学法测定其清除1,1-二苯基苦基苯肼自由基(DPPH? )的活性,通过超氧化物歧化酶(SOD)、丙二醛(MDA)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-PX)水平测试考察东莨菪碱所致阿尔茨海默病小鼠脑组织过氧化损伤的保护作用。研究结果 ①合成部分合成出9个羟基查尔酮类似物,分别为乳白色、黄色或橙色晶体,结构均经IR、1H-NMR、MS分析确证。 ②药理部分在体外抗自由基活性测试中,C、C、C、C、C、C、C、C清除DPPH?的IC0分别为2.1928 mmol/L、6.3533 mmol/L、1.8967 mmol/L、5.7809 mmol/L、0.5623 mmol/L、0.2344 mmol/L、0.2339 mmol/L、0.2547 mmol/L,其中C无清除能力,C、C清除能力较弱,C、C、C清除能力尚好,而C、C、C清除能力较优,在较高浓度下清除率可达90%以上,几与阳性对照药VC(IC0=0.2234 mmol/L)相当。C、C、C、C、C、C、C、C清除OH?的IC0分别为2.1429 mmol/L、4.5709 mmol/L、4.8641 mmol/L、10.2565 mmol/L、0.9528 mmol/L、0.4721 mmol/L、0.4634 mmol/L、0.5129 mmol/L,其中C无清除能力,C清除能力较弱,C、C次之,C、C清除能力尚好,而C、C、C清除能力较优,与阳性对照药VC相当(IC0=0.4550 mmol/L)。体内抗自由基过氧化损伤活性测试结果表明,化合物C、C可升高东莨菪碱所致阿尔茨海默病脑过氧化损伤小鼠全脑SOD(P<0.05)、GSH-PX水平(P<0.05),降低MDA水平(P<0.05)。结论 ①找到一步法合成羟基查尔酮类似物的工艺。②发现各化合物OH·的清除活性与DPPH·自由基清除活性大小排序基本一致,这表明,羟基查尔酮类似物对两种自由基可能有着相同的清除机理。③发现以下构效关系:4位酚羟基邻位取代基类型与化合物抗自由基活性密切相关:邻位取代以供电子基团,活性明显增强;邻位取代以吸电子基团,活性明显减弱;且两边取代位点的取代基效应通常具有叠加性。④化合物C、C具有优良的拮抗东莨菪碱所致阿尔茨海默病小鼠脑过氧化损伤的作用,但并未得出相应量效关系。

关键词：羟基查尔酮 claisen-schmidt反应 DPPH·自由基 OH·自由基超氧化物歧化酶丙二醛谷胱甘肽过氧化物酶

甘草查尔酮类衍生物的合成及抗宫颈癌活性研究

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甘草查尔酮类衍生物的合成及抗宫颈癌活性研究

作者：杨旭超新疆医科大学

学位级别：硕士

目的:a.设计并合成查尔酮异甘草素类化合物;b.设计并合成含氟查尔酮异甘草素类化合物;c.对在间苯二酚中的Mannich反应应用的扩展,并利用Mannich反应合成查尔酮异甘草素Mannich碱类化合物;d.对上述三类化合物分别评价其对抑制子宫颈癌细... 详细信息

目的:a.设计并合成查尔酮异甘草素类化合物;b.设计并合成含氟查尔酮异甘草素类化合物;c.对在间苯二酚中的Mannich反应应用的扩展,并利用Mannich反应合成查尔酮异甘草素Mannich碱类化合物;d.对上述三类化合物分别评价其对抑制子宫颈癌细胞的细胞增殖和促癌细胞凋亡作用;e.结合优势基团合成目标化合物XVII,对目标化合物评价其抗宫颈癌细胞活性。方法:a.利用claisen-schmidt反应原理,通过微波固相合成5种目标化合物(I-V),并进行结构表征;b.利用经典claisen-schmidt反应,在低温、碱性条件下合成7种目标化合物(VI-XII),并进行结构表征;c.以间苯二酚、甲醛为原料、以两种含氮的化合物(叔丁胺和吡咯烷)为胺类物质,探索间苯二酚Mannich反应的最佳条件;并利用异甘草素中的间苯二酚结构进行Mannich反应,以醋酸为溶媒,浓盐酸作催化剂的条件下合成4种含氮的Mannich碱的目标化合物(XIII-XVI);d.以SiHa(人子宫颈鳞癌细胞)和HeLa(子宫颈癌细胞)细胞株作为体外模型,利用MTT法考察目标化合物对宫颈癌细胞增殖的抑制活性,然后利用流式细胞仪测定目标化合物对宫颈癌细胞促凋亡作用。e.通过对三类物质的抗癌活性研究对比,合成最终化合物XVII,利用MTT法考察目标化合物对宫颈癌细胞增殖的抑制活性,然后利用流式细胞仪测定目标化合物对宫颈癌细胞促凋亡作用。结果:a.快速高效合成了5个查尔酮异甘草素类化合物,其结构经1H-NMR,13C-NMR谱确认,产率在38.75%8.9%;b.在较温和的条件下合成7个含氟查尔酮异甘草素类化合物,其结构经1H-NMR谱确认,产率在23.5%5.2%;c.间苯二酚的Mannich反应得到证明;并在间苯二酚Mnanich反应的基础上合成4个异甘草素类化合物,其结构经1H-NMR谱确认,产率在7.5%2.6%;d.在第一类化合物I-V中,对SiHa细胞的IC50在0.0825.21μg·mL-1,对He La细胞的IC50在6.872.4μg·mL-1,IC50以化合物IV在对SiHa细胞干预72 h为最低,0.082μg·m L-1,在对HeLa细胞干预72 h为最低,6.87μg·m L-1;流式细胞仪的结果为,对SiHa细胞的总凋亡率在8.4%3.6%,对HeLa细胞的总凋亡率在6.87%2.4%;以化合物I,在浓度为100μg·mL-1对SiHa细胞的总凋亡率最高,43.6%,以化合物II,在浓度为25μg·m L-1对HeLa细胞的总凋亡率最高,92.3%。在第二类化合物VI-XII中,对SiHa细胞的IC50在3.355.21μg·mL-1,对HeLa细胞的IC50在10.252.54μg·mL-1,IC50以化合物VII在对SiHa细胞干预72 h为最低,3.35μg·m L-1,以化合物VII在对HeLa细胞干预72 h为最低,10.25μg·m L-1;在第三类化合物XIII-XVI中,对SiHa细胞的IC50在2.365.35μg·mL-1,对HeLa细胞的IC50在1.363.35μg·m L-1,IC50以化合物XV在对SiHa细胞干预72 h为最低,2.36μg·mL-1,以化合物XV在对HeLa细胞干预72 h为最低,6.87μg·m L-1。e.通过对三类物质的抗癌活性研究对比,合成最终化合物XVII,并计算其IC50,然后利用流式细胞仪测定目标化合物对宫颈癌细胞促凋亡作用。结论:通过三类不同的合成途径合成三类甘草查尔酮类化合物,并且对其目标化合物进行结构鉴定;各类甘草查尔酮类化合物对SiHa细胞和HeLa细胞表现出较显著的抑制活性和促进凋亡作用;然后结合三类化合物的构效关系,合成目标化合物XVII,得到较强的抑制宫颈癌细胞增殖和促宫颈癌细胞的凋亡作用。此结果对从甘草查尔酮异甘草素类衍生物中筛选出具有抗子宫颈癌的有效候选药物奠定重要的基础。

关键词：查尔酮异甘草素 claisen-schmidt反应 Mannich反应微波固相反应抗宫颈癌活性

查尔酮异甘草素类化合物的合成及其对子宫颈癌细胞的抑制作用

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中国现代应用药学 2016年第1期33卷 1-6页

作者：杨旭超王永波木合布力.阿布力孜西力扎提.阿不来提任丙昭新疆医科大学药学院药物化学有机教研室乌鲁木齐830011

目的设计并合成查尔酮异甘草素类化合物,并评价其抗子宫颈癌活性。方法利用claisen-schmidt反应原理,通过微波固相合成5种目标化合物,并进行结构表征。以Si Ha(人子宫颈鳞癌细胞)和He La(子宫颈癌细胞)细胞株作为体外模型,利用MTT法考... 详细信息

目的设计并合成查尔酮异甘草素类化合物,并评价其抗子宫颈癌活性。方法利用claisen-schmidt反应原理,通过微波固相合成5种目标化合物,并进行结构表征。以Si Ha(人子宫颈鳞癌细胞)和He La(子宫颈癌细胞)细胞株作为体外模型,利用MTT法考察目标化合物对宫颈癌细胞增殖的抑制活性,利用流式细胞仪测定目标化合物对宫颈癌细胞促凋亡作用。结果与结论快速高效合成了5个查尔酮异甘草素类化合物,其结构经~1H-NMR、^(13)C-NMR谱确认。目标化合物能有效抑制宫颈癌细胞增殖,促进宫颈癌细胞凋亡。

关键词：查尔酮异甘草素 claisen-schmidt反应微波固相反应抗子宫颈癌活性

基于流动化学平台的3-(2-羟基苯基)-1-(吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮合成实验改进

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大学化学 2022年第7期37卷 121-127页

作者：王文权刘萌孙康刘智峰季晓晖刘全陕西理工大学化学与环境科学学院陕西汉中723000

流动化学技术相较于传统间歇式反应,具有高传热与传质效率、高反应安全性、短反应时间以及可精准控制反应参数等优点,从而成为有机合成中最具潜力的技术之一。国外多所高校已经开设流动化学相关课程实验,而我国相关课程实验仍处于起步... 详细信息

流动化学技术相较于传统间歇式反应,具有高传热与传质效率、高反应安全性、短反应时间以及可精准控制反应参数等优点,从而成为有机合成中最具潜力的技术之一。国外多所高校已经开设流动化学相关课程实验,而我国相关课程实验仍处于起步阶段。本实验将传统有机实验中claisen-schmidt反应合成查尔酮衍生物进行改进,通过搭建液相-液相流动化学反应平台进行流动化学合成,并通过紫外-可见光谱仪对反应过程进行监测。该实验在实现相同教学目的下,具有反应时间短、现象明显、碱用量少等显著优势。

关键词：流动化学 claisen-schmidt反应查尔酮衍生物合成

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