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Be^(2+)在水、甲醇和乙醇中结构性质的从头算分子动力学模拟

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物理化学学报 2013年第10期29卷 2180-2186页

作者：曾勇平时荣杨正华扬州大学化学化工学院

采用Car-Parrinello分子动力学(cpmd)方法分别研究了Be2+在水、甲醇和乙醇中的溶剂结构性质,并对Be2+的第一溶剂壳结构的实验及理论结果进行了比较.所得第一溶剂壳结构与已报道的实验和理论结果较为一致.对径向分布函数、配位数以及角... 详细信息

采用Car-Parrinello分子动力学(cpmd)方法分别研究了Be2+在水、甲醇和乙醇中的溶剂结构性质,并对Be2+的第一溶剂壳结构的实验及理论结果进行了比较.所得第一溶剂壳结构与已报道的实验和理论结果较为一致.对径向分布函数、配位数以及角度分布等进行了详细的分析.结果表明:在水、甲醇和乙醇中,Be2+第一溶剂壳为稳定理想的四面体结构.在本文的模拟时间尺度内,没有观察到第一溶剂壳中的分子与第二溶剂壳中的分子进行交换,进一步证明Be2+第一溶剂壳为稳定的四配位结构.根据计算得到的空间分布函数,Be2+在溶剂分子的等高面上主要集中分布在溶剂分子接受氢键的方向.根据氧原子在Be2+周围的分布,壳层分子主要集中分布在Be2+周围的四个区域,进一步证实溶剂壳为四面体对称.

关键词： Be2+ 水甲醇乙醇 cpmd 微结构

水和重水红外吸收光谱的Car-Parrinello分子动力学模拟

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科学通报 2015年第31期60卷 3014-3020页

作者：王程超谭建宇杨家跃刘林华哈尔演下业大学威海汽车工程学院威海264209 哈尔滨工业大学能源科学与工程学院哈尔滨150001

红外吸收光谱在水的热力学及动力学特性研究中起到了关键作用.本文采用基于密度泛函理论的Car-Parrinello分子动力学(cpmd)方法研究了水和重水的红外吸收性质及介电和光学特性.以能量最小化构型为输入结构,运用该方法计算室温下水和重... 详细信息

红外吸收光谱在水的热力学及动力学特性研究中起到了关键作用.本文采用基于密度泛函理论的Car-Parrinello分子动力学(cpmd)方法研究了水和重水的红外吸收性质及介电和光学特性.以能量最小化构型为输入结构,运用该方法计算室温下水和重水的分子电偶极矩总和,进而通过傅里叶变换得到红外吸收光谱.数值分析表明:室温下水和重水红外吸收光谱的理论计算值与文献中实验结果相吻合,表征OH键拉伸模式的光谱峰值位置略有红移,验证了cpmd方法的可行性,为高温高压等极端工况下水的基础物性参数研究提供了参考.

关键词：红外吸收光谱光学常数 cpmd 第一性原理

N_2-O_2二聚物分子间相互作用势的第一性原理计算(英文)

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四川大学学报（自然科学版） 2008年第5期45卷 1161-1166页

作者：谭嘉进傅敏常景四川大学原子与分子物理研究所成都610065

原子间及分子间的范德瓦尔斯相互作用在分子结构和固体结构起着非常重要的作用.在本文中,我们通过基于密度泛函理论的cpmd代码研究了氮气与氧气的分子间相互作用势,所得结果与实验相符合.在本工作中,我们采用了最新且有效的范德瓦尔斯... 详细信息

原子间及分子间的范德瓦尔斯相互作用在分子结构和固体结构起着非常重要的作用.在本文中,我们通过基于密度泛函理论的cpmd代码研究了氮气与氧气的分子间相互作用势,所得结果与实验相符合.在本工作中,我们采用了最新且有效的范德瓦尔斯修正描述了至今还没有理论研究的氮气与氧气二聚物的分子间相互作用势.

关键词：密度泛函理论分子间相互作用范德瓦尔斯相互作用 cpmd

Structure and properties of aqueous B（OH）3 solution

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Structure and properties of aqueous B（OH）3 solution

第十七届全国化学热力学和热分析学术会议

作者： Zhou Y.Q. Fang C.H. Fang Y. Zhu F.Y. Ge H.W. Liu H.Y. Qinghai Institute of Salt Lakes Chinese Academy of Sciences University of the Chinese Academy of Science

Polyborate distribution in aqueous B（OH）3 solutions at 298.15 K was calculated using measured pH and literature equilibrium constants. A systematic study on the structure, stability and Raman spectra of the H3BO3 hydrated clusters, [H3BO3（H2O）n, n=1-14], was probed by DFT in both gaseous and aqueous phase at B3LYP/aug-cc-p VDZ level. All of these stable configurations were described and the most stable hydrated clusters were chosen. The micro-hydration process of H3BO3 was described in detail: when n≤6, only the equatorial hydration exists in small hydration cluster;when n≥7, the axial hydration happens;when n≥12, a fully hydration structure forms with 1 axial hydration water and 9 equatorial hydration water. Transition state（TS） of H3BO3 dissociation in aqueous solution has also been located using transit-guided quasi-Newton method, indicating the axial hydration is the "powder hose" for the H3BO3 dissociation. The predicted equilibrium intra-B-O distance varies from 1.38 to 1.43  at the present level of theory. The equatorial hydration distance ranges from 0.32 to 0.37 nm and the axial hydration distance from 0.16 to 0.18 nm with the saturated hydration number of 10. The cpmd simulation shows that only the first hydration sphere can be found, and the hydration distance is 3.65 with the hydration number about 11.8. The results reveal a good agreement with the micro-hydration from ab initio and the time-space averaged structure from X-Ray scattering.

关键词： Boric acid Solution structure Polyborate DFT cpmd

来源： cnki会议评论

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蛋白质巯基亚硝基化反应机理的理论研究

蛋白质巯基亚硝基化反应机理的理论研究

作者：梁娟上海交通大学

学位级别：硕士

蛋白质巯基亚硝基化(S-nitrosylation)是指一氧化氮(NO·)共价结合到蛋白质半胱氨酸残基的过程,它是一种典型的氧化还原依赖的蛋白质翻译后修饰,在介导一氧化氮细胞信号转导中发挥重要作用,且被越来越多的研究证明与疾病和健康密切相关... 详细信息

蛋白质巯基亚硝基化(S-nitrosylation)是指一氧化氮(NO·)共价结合到蛋白质半胱氨酸残基的过程,它是一种典型的氧化还原依赖的蛋白质翻译后修饰,在介导一氧化氮细胞信号转导中发挥重要作用,且被越来越多的研究证明与疾病和健康密切相关。一般认为,S-nitrosylation的产物是S-亚硝基硫醇化合物(RSNO);而最近的研究则发现在血红蛋白中形成S-硫硝酰自由基(RS-NH-O·)。本课题的研究旨在利用量子力学和分子力学等方法探索S-nitrosylation的反应机理。首先使用第一性原理分子动力学模拟cpmd方法中最低能量反应路径搜索算法Metadynamics来探索模型化合物硫醇(RSH)和S-nitrosylation产物RSNO、RS-NH-O·在水相和甲醇中S-H、S-N和N-H键形成和断裂的化学行为。基于计算结果,我们提出了一种纯粹依赖于一氧化氮的巯基亚硝基化反应机理。计算发现:⑴硫醇巯基去质子化是该蛋白质化学修饰的关键步骤;⑵硫醇阴离子RS-和自由基RS·均可结合NO·自由基;⑶反应不需要额外的电子受体。另外,计算还发现S-硫硝酰自由基RS-NH-O·可作为S-nitrosylation的中间产物, S-硫硝酰自由基的分解反应受周边化学环境的影响,其S-N键可发生均裂产生次硝酸HNO和RS·自由基,产物RS·可以与另外一个NO·自由基结合得到S-nitrosylation的常见产物RSNO。总反应式可表示为:RSH + 2 NO·RSNO + HNO,其中HNO是该化学修饰的副产物,可降解为一氧化二氮和水2HNO NO + HO。为了验证巯基去质子化在蛋白质巯基亚硝基化中的重要性,我们还对血红蛋白R/T两种不同蛋白质构象进行了分子力学动力学模拟。实验发现,R构型比T构型更容易发生S-nitrosylation。分子力学动力学模拟结果显示,与T构型相比,R构型中被修饰位点Cysβ93的巯基与相邻肽键(Hisβ92)羧基和Tyrβ145酚羟基的距离明显比较近,处于一个可形成氢键的状态,Hisβ92和Tyrβ145很可能对Cysβ93巯基去质子化有促进作用。该研究结果可以为下一步利用QM/MM方法研究Cysβ93巯基的去质子化提供结构基础。另外,我们还对巯基亚硝基化蛋白质的半胱氨酸位点及其周边三维结构特征进行了统计分析,发现被修饰位点处于一个亲水环境中,进一步从生物信息学的角度说明蛋白质巯基亚硝基化与局部化学环境特别是可稳定巯基去质子化过程的环境有重要的相关性。

关键词： S-nitrosylation cpmd Metadynamics S-亚硝基硫醇化合物RSNO S-硫硝酰自由基RS-NH-O· 去质子化血红蛋白

FLiBe熔盐净化体系中结构和扩散的AIMD研究

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FLiBe熔盐净化体系中结构和扩散的AIMD研究

作者：贺国达中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)

学位级别：硕士

熔盐堆是第四代先进反应堆的六种候选堆之一,具有固有安全性高、产生核废料少、防核扩散和钍高效利用等优势,发展熔盐堆将有助于解决能源和环境双重挑战。熔盐作为熔盐堆的核燃料溶剂和冷却剂,其理化性质对反应堆的安全性和经济性有着... 详细信息

熔盐堆是第四代先进反应堆的六种候选堆之一,具有固有安全性高、产生核废料少、防核扩散和钍高效利用等优势,发展熔盐堆将有助于解决能源和环境双重挑战。熔盐作为熔盐堆的核燃料溶剂和冷却剂,其理化性质对反应堆的安全性和经济性有着重要影响。FLiBe(2LiF-BeF)熔盐具有中子经济性高、操作压力低、耐辐照性能好、核素(钍和铀)相容性大等优势而被广泛研究和应用。其中的核素相容性和对结构材料的腐蚀性与熔盐的纯度密切相关,因此进入反应堆前的熔盐净化是熔盐堆临界及安全运行的重要保障。熔盐净化采用HF/H混合气体与液态熔盐的多相反应工艺,其中熔盐的扩散特性和气液传质对净化工艺及后续的工程放大至关重要。本文通过分子动力学模拟,从熔盐的微观结构出发,研究了FLiBe熔盐网络结构和扩散特性的关联;其次研究杂质对FLiBe熔盐网络结构和扩散特性的影响,并模拟了净化过程中反应气体在熔盐中的扩散行为。针对第一部分研究内容本文采用基于密度泛函理论的Car-Parrinello分子动力学(cpmd)研究了FLiBe熔盐的微观结构及基于此结构的扩散行为。计算参数选取适合熔盐体系的Becke-Lee-Yang-Parr(BLYP)交换相关泛函和Goedecker-Teter-Hutter(GTH)膺势。通过径向分布函数、配位数、离子键强度和配位层周期的分析,深入地研究了FLiBe熔盐网络结构中各种配体的形成机理并获得其数量比例,在考虑此网络结构对扩散行为的影响下,计算了自扩散系数和电导率。研究结果表明:Be具有较强的络合能力,易形成中性网络聚合体,且其数量随温度的增加而减少;液态FLiBe熔盐中除了包含聚合体,还包含游离的F、Li、BeF和BeF,而非完全游离的F、Li和Be。基于此微观结构获得的自扩散系数及电导率与文献中的实验结果吻合较好,且电导率随温度变化符合阿伦尼乌斯模型,而不是目前文献认为的无限稀释溶液的线性模型。在上述计算模型准确地模拟FLiBe熔盐结构和扩散性质的基础上,对FLiBe熔盐净化体系(即FLiBe熔盐中包含多种杂质SO、NO、Cr、HO、Fe、Ni,以及反应气体HF、H的体系)的结构、扩散和传质进行研究。首先研究了多种杂质对FLiBe熔盐结构和扩散特性的影响,然后研究了净化过程中用以除去氧化物杂质的反应气体H/HF在和含杂质的FLiBe熔盐中的扩散行为,并计算其扩散系数。对FLiBe熔盐在不同温度和不同杂质离子含量下的结构进行分析,结果表明杂质离子含量增大或反应温度的下降均能增强FLiBe熔盐中占有主要配位结构的Be-F离子对的相互作用,使FLiBe熔盐中F、Li和Be的自扩散系数变小,同时也降低了H和HF在其中的迁移率。另外,还发现HF在FLiBe熔盐中运动时,HF极易分解为H和F离子,使HF的扩散系数与F相近。以上两部分对FLiBe熔盐及其净化过程的结构和扩散特性研究:揭示了FLiBe熔盐的微观结构与扩散特性的关联,实现了扩散系数和电导率与相关实验结果的统一;研究了杂质离子对FLiBe熔盐的结构和扩散的影响规律,为指导熔盐净化体系的反应过程分析提供依据;得到了HF/H在FLiBe熔盐中的扩散系数,为净化过程的传质数据获取提供一种可行方法。

关键词： FLiBe 熔盐净化 cpmd 微观结构扩散特性

O2在MgO（100）表面吸附的第一原理分子动力学研究

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O2在MgO（100）表面吸附的第一原理分子动力学研究

作者：曹大勇大连理工大学

学位级别：硕士

cpmd(Car-Parrinello Molecular Dynamics)是一种量子化学计算方法，它将分子动力学方法和密度泛函理论有机结合，最大限度的发挥了密度泛函理论的优势，从诞生到现在的近二十年中在量化计算各领域中得到了飞速发展。我们在自行架设的... 详细信息

cpmd(Car-Parrinello Molecular Dynamics)是一种量子化学计算方法，它将分子动力学方法和密度泛函理论有机结合，最大限度的发挥了密度泛函理论的优势，从诞生到现在的近二十年中在量化计算各领域中得到了飞速发展。我们在自行架设的集群环境上用cpmd方法研究了氧分子在氧化镁(100)表面的吸附过程。计算结果表明，氧分子在氧化镁表面的吸附是物理过程;垂直吸附是其优先吸附方式;而垂直吸附情况下，在表面镁原子上吸附时系统能量最低，最稳定，这时的吸附平衡距离为2.5 (?);为了维持氧化镁表面上氧分子的高吸附率，需要外界另外提供能量;多重吸附时，对于后吸附的氧分子来说，表面上最近的两个镁原子之间的连线上，距离先吸附的氧分子2 (?)的位置是其能量最低位置。

关键词： cpmd 密度泛函并行计算吸附