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N-杂环卡宾在镍催化C-S偶联及co2活化中的应用

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N-杂环卡宾在镍催化C-S偶联及CO2活化中的应用

作者：管培江苏师范大学

学位级别：硕士

N-杂环卡宾(NHC)是迄今为止亲核类卡宾中研究得最多的化合物，其强的σ给电子能力和弱的π电子接受能力使得NHC的化学性能稳定，配位能力多样，从而可以和很多金属包括碱土金属和稀土金属配位，极大的改变了过渡金属盐的催化性能。本论... 详细信息

N-杂环卡宾(NHC)是迄今为止亲核类卡宾中研究得最多的化合物，其强的σ给电子能力和弱的π电子接受能力使得NHC的化学性能稳定，配位能力多样，从而可以和很多金属包括碱土金属和稀土金属配位，极大的改变了过渡金属盐的催化性能。本论文用常规的方法合成了一系列的NHC盐，并将其应用到了C-S偶联及二氧化碳活化中，实现了良好的反应效果。文章将从四个部分进行展开：第一部分主要介绍：本论文的选题依据和选题意义，以及该领域目前的研究现状，该部分将重点介绍目前M-NHC在催化C-S偶联反应中的发展进程。第二部分主要介绍：一系列NHC前体的合成，通过文献方法，我们合成了一些以L-脯氨酸衍生物为结构的咪唑啉化合物以及实验室常规的NHC盐。第三部分主要介绍：Ni/NHC催化体系在催化C-S偶联反应中的条件优化以及底物的扩展，实验证明，该体系在催化C-S偶联方面有很高的效率，可以催化大部分的芳基碘代物，芳基溴代物和部分活泼的氯代物，而且产率很高。第四部分主要介绍：利用NHC活化co2使之与邻氨基苯腈衍生物反应，生成喹唑啉化合物的反应研究。

关键词： NHC C-S偶联 co2活化

coAlO催化剂设计、制备及其低温co2活化甲烷化性能研究

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CoAlO催化剂设计、制备及其低温CO2活化甲烷化性能研究

作者：刘志昊宁夏大学

学位级别：硕士

随着全球对碳减排技术的逐渐重视,以及我国双碳发展战略的提出,co耦合来自可再生能源的“绿氢”转化制化学品成为co资源化利用的研究热点之一。co甲烷化可将可再生能源储存到理想能量载体甲烷(CH4)中,是煤炭清洁利用、“电转气”技术的... 详细信息

随着全球对碳减排技术的逐渐重视,以及我国双碳发展战略的提出,co耦合来自可再生能源的“绿氢”转化制化学品成为co资源化利用的研究热点之一。co甲烷化可将可再生能源储存到理想能量载体甲烷(CH4)中,是煤炭清洁利用、“电转气”技术的重要组成部分。但该反应存在热力学动力学不匹配的问题:热力学低温有利,但低温下反应受动力学限制、co难以高效活化转化。因此,研发低温下兼具高反应活性、高稳定性的催化剂具有挑战。水滑石(Layered Double Hydroxide,LDH)可在空气或还原气氛处理后原位拓扑转化为具有特定形貌和结构的金属氧化物或金属-金属氧化物复合物,广泛用于co加氢反应。过渡金属co表现出优异的co活化能力和加氢反应活性。因此,研究LDH衍生co基低温co甲烷化催化剂具有重要意义。基于此,本论文以实现低温高活性co甲烷化为出发点,设计合成了 coAl-LDH衍生的coAlO催化剂。通过对催化剂活化条件和原料配比的调变,实现了 co低温吸附活化。通过对催化剂微观结构、物相、还原行为和表面性质的表征,结合催化剂性能评价,探究了催化剂结构和性能的构效关系,为低温甲烷化催化剂设计提供了一定理论指导。获得的主要结果如下:1.研究了 LDH焙烧后还原制备的co-Al-O-T催化剂催化co低温甲烷化性能。考察了催化剂活化条件对催化剂结构和反应性能的影响。结果表明,催化剂表面活性金属含量和碱性位点数量随还原温度升高先增加后降低。其中,600℃还原的co-Al-O-600样品表现出最高的co0含量和碱性位点数量,促进了co和H2分子低温吸附活化,250℃反应时,co转化率达74%,CH4的选择性为99%。300℃时co转化率达83%,CH4选择性接近100%,240 h反应中保持稳定。在较低的还原温度下,co2+物种不能完全还原为活性金属co;在较高的还原温度下,co0物种迁移团聚且孔结构在高温下受到一定程度破坏,限制了促进co加氢反应的角落和边缘位点的暴露,均导致催化剂较低的反应活性。原位XRD表征了催化剂前驱体物相动态演变过程,揭示了活性金属物相由混合金属氧化物还原生成机理;原位DRIFTS揭示了co经HcoO*和/或co3*中间体与解离活化的H原子逐步加氢合成CH4的多路径反应网络。***焙烧后还原得到的co-Al-O-T催化剂初始反应诱导期较长,针对这一问题,进一步研究了 LDH直接还原制备的coAlO-x催化剂催化co甲烷化性能,考察了催化剂co/Al比对催化剂结构和反应性能的影响。结果表明,co/Al 比影响催化剂形貌,低co/Al比时催化剂为较大比表面积的卷曲纳米片状结构,高co/Al 比时催化剂为尺寸较大的花状纳米片状结构;催化剂表面活性金属含量和碱性位点数量随co/Al 比升高先增加后降低,其中,coAlO-1样品表现为典型的卷曲纳米片状结构、较高的表面co0含量和碱性位点数量,300℃,常压下co转化率达64%,CH4选择性100%。原位XRD证实,相比LDH焙烧后得到的混合氧化物前驱体,LDH材料具有更强的还原性,可大幅缩短反应诱导期。co/Al比较低时,降低了载体利用率和催化剂表面活性co0物种含量;co/Al比较高时,颗粒尺寸的增加导致金属物种与载体之间的相互作用增强,促进了难还原尖晶石物种的形成;同时,较大的晶粒尺寸不利于暴露具有高co催化加氢活性的角落和边缘位点,导致催化剂活性较低。

关键词： co基催化剂低温 co2活化 co2甲烷化

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co／co2活化制备ACF及其孔结构

CO／CO2活化制备ACF及其孔结构

co2高温活化活性炭材料对苯酚的吸附行为研究

第20届炭—石墨材料学术会

作者：黄正宏康飞宇沈万慈清华大学材料科学与工程系教育部先进材料重点实验室清华大学材料科学与工程系教育部先进材料重点实验室清华大学材料科学与工程系教育部先进材料重点实验室

以co2为活化剂制备了粘胶基活性炭纤维,并研究了co的加入对孔结构的影响。结果表明:在制备ACF的过程中加入co,可以影响气化反应进而影响ACF的孔结构扣分维,适量引入co可以促进微孔孔隙的发达。

关键词：活性炭纤维 co2活化孔结构

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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环境污染与防治 2010年第10期32卷 33-36页

作者：赵瑞东刘凤玲郑寿荣万海勤许昭怡污染控制与资源化研究国家重点实验室南京大学环境学院江苏南京210093

以co2为活化气体,在高温条件下对国产椰壳活性炭进行活化。研究了活化前后的活性炭在不同温度和pH等条件下对水溶液中苯酚的吸附行为。结果表明,活性炭经活化后,微孔体积和中孔体积增加,吸附容量明显提高;苯酚在活性炭上的吸附符合Freun... 详细信息

以co2为活化气体,在高温条件下对国产椰壳活性炭进行活化。研究了活化前后的活性炭在不同温度和pH等条件下对水溶液中苯酚的吸附行为。结果表明,活性炭经活化后,微孔体积和中孔体积增加,吸附容量明显提高;苯酚在活性炭上的吸附符合Freundlich吸附等温方程和准二级反应动力学方程;在一定范围内降低温度有利于吸附的进行;在pH为2～8时,吸附效果较好;在pH>9时,吸附效率明显降低。

关键词：活性炭 co2活化苯酚吸附

co_2活化温度对碳气凝胶结构及氢吸附性能影响

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强激光与粒子束 2011年第7期23卷 1853-1856页

作者：袁秋月王朝阳付志兵唐永建涂海燕西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳621002 中国工程物理研究院激光聚变研究中心四川绵阳621900

以间苯二酚(R)和甲醛(F)为前驱体制备出RF碳气凝胶,并利用co2气体对其进行活化,通过热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、氢吸附等表征手段研究了活化过程中温度对碳气凝胶微结构及氢吸附性能的影响。结果表明:co2活化可使碳气凝胶比表面积... 详细信息

以间苯二酚(R)和甲醛(F)为前驱体制备出RF碳气凝胶,并利用co2气体对其进行活化,通过热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、氢吸附等表征手段研究了活化过程中温度对碳气凝胶微结构及氢吸附性能的影响。结果表明:co2活化可使碳气凝胶比表面积大幅提高,且不会影响其微孔网络结构。随着活化温度的升高,碳气凝胶非晶性变得更加明显,失重率显著增加,微孔体积、比表面积及氢吸附量先增后减,有望通过改变co2活化温度增加碳气凝胶微孔数量来提高其氢吸附性能。

关键词： co2活化碳气凝胶氢气吸附有机气凝胶储氢量

co_2活化温度对N-C复合碳气凝胶结构及电化学性能的影响

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强激光与粒子束 2014年第2期26卷 148-152页

作者：常丽娟袁磊付志兵韦建军唐永建王朝阳中国工程物理研究院激光聚变研究中心等离子体物理重点实验室四川绵阳621900 四川大学原子与分子物理研究所成都610065

采用co2活化工艺对氮掺杂碳气凝胶(N-CA)的结构进行重整,并系统研究了活化温度对活化氮掺杂碳气凝胶(N-ACA)孔结构及电化学性能的影响。利用N2吸附数据、X-光电子能谱(XPS)和元素分析对样品的结构及元素组成进行表征。结果表明,随活化... 详细信息

采用co2活化工艺对氮掺杂碳气凝胶(N-CA)的结构进行重整,并系统研究了活化温度对活化氮掺杂碳气凝胶(N-ACA)孔结构及电化学性能的影响。利用N2吸附数据、X-光电子能谱(XPS)和元素分析对样品的结构及元素组成进行表征。结果表明,随活化温度的升高,N-ACA的比表面积逐渐增大,其含有的氮原子分数逐渐减少,吡咯氮含量明显增加。利用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等测试技术评价了碳气凝胶样品在6mol·L-1 KOH电解液中的电化学性能,结果发现,合理的孔结构与较高的吡咯氮含量是影响电容器比容量的关键因素。在5mV·s-1扫描速率下测试950-N-ACA电极的比电容值高达267.4F·g-1,经1000次充放电后比电容损失值在1.5%以内。

关键词： co2活化碳气凝胶吡咯氮比电容循环稳定性

光催化材料表面氧空位和受阻路易斯酸碱对活化co2研究

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光催化材料表面氧空位和受阻路易斯酸碱对活化CO2研究

作者：王小辉南京大学

学位级别：硕士

随着全球工业化进程的日益加快,造成对能源需求的急剧增加,但目前全球范围内能源利用仍然以化石燃料为主,因此造成了此类不可再生能源快速消耗,同时也使co2排放量急剧增加。开发新型清洁能源并减少大气中co2含量对解决全球能源危机和环... 详细信息

随着全球工业化进程的日益加快,造成对能源需求的急剧增加,但目前全球范围内能源利用仍然以化石燃料为主,因此造成了此类不可再生能源快速消耗,同时也使co2排放量急剧增加。开发新型清洁能源并减少大气中co2含量对解决全球能源危机和环境问题具有重要意义。太阳能驱动co2转化是一种理想的解决能源短缺并减缓温室效应的新技术。然而,线性结构的co2分子由于其C=O键在通常状态下非常稳定,因而对其直接光还原面临巨大挑战。缺陷结构被证明可以有效捕获并活化co2分子,降低反应的能垒,从而提高光催化还原co2的效率。本论文通过在非晶氧化物半导体及三元氢氧化物光催化材料中构筑氧空位和受阻路易斯酸对活性位点,氧空位和受阻路易斯酸碱对可以有效地活化co2分子,使其直接劈裂产生碳和氧气或者光还原为CH4。具体内容如下:(1)光致氧空位辅助co2分解反应研究。本文通过液相还原法合成了非晶氧化物半导体α-Zn-Ge-O,利用光腐蚀原理,通过半导体材料中的光生空穴氧化非晶氧化物半导体α-Zn-Ge-O,使其产生氧空位(Oxygen Vacanices,OVs),氧空位可以有效地捕获co2中的氧原子使co2发生活化,从而降低光催化还原co2的反应能垒。同时因光生空穴持续氧化非晶半导体氧化物而释放O2,光催化材料中的光生电子则将co2还原为单质C和O2。这一反应途径所需能量消耗较低,并且可以实现持续性光照分解气态分子产O2,是一种理想的密闭空间内移除气态氧化物分子供氧技术,在太空探索(比如载人宇宙飞行器)、海洋探索(比如水下载人勘探)、民防工程以及大型公共密闭空间内的生态系统构建方面具有潜在的应用前景。(2)受阻路易斯酸碱对活化co2光还原研究。本文在氧空位活化co2的基础上,通过水热法合成了三元金属氢氧化物coGeO2(OH)2,利用光生空穴氧化光催化材料晶格羟基生成氧空位的方法,在coGeO2(OH)2中引入氧空位,并由于电中性原理会形成配位不饱和的金属离子,可以作为路易斯酸位点,材料自身羟基作为路易斯碱位点,二者形成受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis pairs,FLPs),加速了 co2活化,实现了高效的光催化co2还原。此外,由于催化剂本身含有的羟基可以直接作为质子源参与催化反应,从而无需添加额外的质子源如H2O或者H2,因此降低了光催化co2还原的反应能垒。同时,由于催化剂中的氧空位可以作为水分子的吸附解离位点,使在光催化反应过程中消耗的羟基可以在水汽环境下恢复,从而实现了材料表面晶格羟基作为固态质子源并可再生恢复的光催化co2还原。

关键词：氧空位受阻路易斯酸碱对 co2活化羟基质子源

石墨烯负载Cu-Ni金属催化剂的制备和表征及活化co2的研究

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石墨烯负载Cu-Ni金属催化剂的制备和表征及活化CO2的研究

作者：吕向勇重庆大学

学位级别：硕士

自从人类使用化石燃料以来,大气中的二氧化碳浓度逐年增加,随之而来的是温室效应。目前,温室效应已经成为了一个世界性的气候问题。二氧化碳减排一直是受国际社会广泛关注的焦点,其中二氧化碳制甲醇更是受到学术界的青睐,其被认为是最... 详细信息

自从人类使用化石燃料以来,大气中的二氧化碳浓度逐年增加,随之而来的是温室效应。目前,温室效应已经成为了一个世界性的气候问题。二氧化碳减排一直是受国际社会广泛关注的焦点,其中二氧化碳制甲醇更是受到学术界的青睐,其被认为是最有前景的二氧化碳减排手段。而围绕制备高性能的二氧化碳制甲醇催化剂自然成为了科研人员的着重研究方向。本文以氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)和氨改性氧化石墨烯(NGO)等碳材料为载体制备了一系列催化剂。首先,以石墨为原料,利用Hummers法在强氧化剂(高锰酸钾)和强酸(硫酸)条件下对石墨进行氧化处理,得到GO。再用抗坏血酸和氨水对GO进行还原和改性处理,得到rGO和NGO载体。以GO、rGO和NGO为载体,用浸渍法分别负载Cu、Ni单金属和Cu-Ni双金属,再在300°C、N:H=95%:5%条件下进行还原处理,最终得到催化剂。采用FTIR、Raman、XRD、TG-DSC联用、XPS、SEM和TEM等分析手段对催化剂进行表征。分析了不同载体、负载金属不同的催化剂的表面性质和结构,还分析了其对二氧化碳活化性能。以GO为载体的催化剂,由于载体是被强氧化剂氧化所制得,故载体上有大量的含氧官能团,这些官能团会对载体造成缺陷。通过XRD和XPS表征结果可知,催化剂经过高温还原后,负载的Cu被还原为Cu,以氧化物(CuO)的形式存在。而负载的Ni没有被氧化,也是以氧化物的形式存在。TEM表征结果表明,Ni元素在载体上不易形成颗粒,具有高度分散性,Cu元素易形成颗粒。CuNi-GO中大部分颗粒尺寸小于100 nm,但是部分小颗粒会在高温下烧结,团聚成尺寸较大的颗粒。Cu-GO上Cu颗粒的尺寸小于CuNi-GO,且分布较CuNi-GO均匀。当负载Cu-Ni双金属与负载Cu单金属相比,Ni表现出对Cu还原的促进作用,但添加Ni元素会导致颗粒发生团聚现象。rGO的FTIR表征结果显示,经过抗坏血酸还原处理后,表面的含氧官能团数量明显减少。拉曼结果显示,rGO的有序度比GO小。以rGO为载体的催化剂的XRD和XPS表征结果显示,负载的Cu被还原为了Cu和Cu,分别以CuO和金属铜的形式存在。Cu-rGO中42.1%的铜被还原,而同时负载Ni元素后,CuNi-rGO中被还原的铜的量增加到49.9%。与rGO载体催化剂不一样的是,CuNi-rGO中的Ni元素会形成颗粒,而Ni-rGO中的Ni元素具有高度的分散性。CuNi-rGO中颗粒的尺寸小于CuNi-GO中颗粒的尺寸,且没有发生团聚现象,但Cu-rGO中的颗粒却发生了团聚现象,这与CuNi-GO发生团聚而Cu-GO没发生团聚的结果相反。在经过氨改性处理的催化剂中,官能团的数量与以GO为载体的催化剂相比明显减少,氨改性后,NGO的有序度与GO相比没有太大变化。XRD和XPS表征结果显示,NGO载体上负载的Cu被还原为了Cu和Cu,分别以CuO和金属铜的形式存在。CuNi-NGO中被还原的铜为39.9%,而Cu-NGO中被还原的铜为49.5%,明显高于CuNi-NGO。这个结果与GO和rGO负载Cu-Ni双金属和Cu单金属的结果相反。CuNi-NGO和Cu-NGO中的大部分颗粒尺寸都小于100 nm,没有团聚现象的发生。CuNi-NGO中的颗粒表现为片状,而Cu-NGO中的颗粒表现为空心球状。Ni元素均匀的分布在载体上,没有形成颗粒。在催化剂对co活化的测试中,只有CuNi-rGO和CuNi-NGO表现出对co有活化作用,其他的均没有活化作用,通过Ozawa法计算得到CuNi-rGO和CuNi-NGO活化co的活化能分别为471.86和490.48 k J·mol。

关键词：石墨烯甲醇催化剂 Cu-Ni双金属单金属 co2活化

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co_2活化制备椰壳基活性炭

炭素技术 2010年第1期29卷 20-23页

作者：杨坤彬彭金辉夏洪应郭胜惠张利波曲雯雯昆明理工大学材料与冶金工程学院非常规冶金省部共建教育部重点实验室云南昆明650093

以600℃下炭化2h后的椰壳炭化料为原料,通过co2活化制备椰壳基活性炭,研究了活化温度、活化时间、co2流量对活性炭得率及其吸附性能的影响。同时测定了该活性炭的N2吸附等温线,通过非定域化密度函数理论表征活性炭孔径分布。在适宜的工... 详细信息

以600℃下炭化2h后的椰壳炭化料为原料,通过co2活化制备椰壳基活性炭,研究了活化温度、活化时间、co2流量对活性炭得率及其吸附性能的影响。同时测定了该活性炭的N2吸附等温线,通过非定域化密度函数理论表征活性炭孔径分布。在适宜的工艺条件,所制备活性炭的得率为24%,碘吸附值为1428mg/g,其比表面积、总孔容积、微孔容积分别可达:1653m2/g,1.045cm3/g,0.8582cm3/g,且以2nm以下的微孔为主,产品性能达到了双层电容器专用活性炭(LY/T1617—2004)标准。

关键词：椰壳活性炭 co2活化孔径分布