检索结果-南通市图书馆

UiO-66衍生锆基催化剂催化co2加氢制甲醇性能研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

UiO-66衍生锆基催化剂催化CO2加氢制甲醇性能研究

作者：文蹇林昆明理工大学

学位级别：硕士

作为温室气体的主要成分,过量的co是当前及今后很长一段时间里全球人类所面临和解决的主要问题之一。各国在co减排方面已经做了大量的努力,其中利用co与清洁来源的H在一定条件下反应生成甲醇是一种颇具前景的资源化利用方法。InO/ZrO催... 详细信息

作为温室气体的主要成分,过量的co是当前及今后很长一段时间里全球人类所面临和解决的主要问题之一。各国在co减排方面已经做了大量的努力,其中利用co与清洁来源的H在一定条件下反应生成甲醇是一种颇具前景的资源化利用方法。InO/ZrO催化剂因InO富含氧空位、ZrO的促进作用及InO和ZrO之间的协同作用在co加氢制甲醇方面表现出优异的催化活性。当前对于常规的InO/ZrO催化剂用于co加氢制甲醇已有了一定的研究,而研究者们更希望能够从纳米尺度或原子水平上定义结构从而操纵催化剂的活性,金属有机框架（MOFs）及其衍生物为这一新的路径提供了机会。本文采用UiO-66为载体,探讨了UiO-66衍生的InO/ZrO催化剂上co加氢制甲醇性能。首先制备了一系列不同InO负载量的InO/ZrO催化剂,以探究InO负载量对co加氢制甲醇性能的影响。结果显示,InO负载量对催化性能有较大影响,其中10%InO/ZrO催化剂表现出最高为7.16%的co转化率和96.58%的甲醇选择性。催化剂的co吸附和H解离能力对催化活性至关重要。co吸附能力不仅与表面氧空位缺陷有关,还与表面碱性联系紧密,适量InO的加入有利于中强碱性位点的增加和提升H的解离能力。10%InO/ZrO催化剂表面具有更多的中强碱性位点有利于co吸附活化和稳定中间体。同时,在氧空位变化较小时,10%InO/ZrO催化剂中富电子的InO提高了催化剂的H解离能力,更利于进一步的加氢反应生成甲醇,从而表现出最好的催化性能。其次,在确定最佳InO负载量为10%的情况下,通过不同温度下煅烧负载铟的UiO-66前驱体制备出10%InO/ZrO-T（T=350℃、450℃和600℃）催化剂,探究了煅烧温度对co加氢制甲醇性能的影响。结合XRD、TG分析和催化性能评价结果,煅烧温度主要通过改变载体的状态来影响催化剂的性能。350℃煅烧后的催化剂强的co和H吸附能力主要源于UiO-66的物理吸附,但并不能很好的贡献于催化性能的提升,而UiO-66在600℃煅烧后转变为ZrO,催化剂与co具有更强的作用,从而具有更好的催化性能。最后采用UiO-66衍生和共沉淀法制备ZrO载体再负载铟两种方法制备InO/ZrO催化剂,探究了两种催化剂结构和性能之间的关系。催化活性评价结果显示,UiO-66衍生的InO/ZrO催化剂具有更好的催化性能（280℃:co转化率为7.16%,甲醇选择性为96.58%）。XRD和拉曼光谱表明UiO-66衍生的InO/ZrO催化剂（10%InO/ZrO）中ZrO以四方相为主,而共沉淀法制备的ZrO负载铟所得催化剂（10%InO/ZrO-CP）中ZrO以单斜相为主。XPS表征结果表明UiO-66衍生的InO/ZrO催化剂具有较多的氧空位缺陷,相对于电子转移作用,氧空位在甲醇合成中占据主导地位,而氧空位可以影响催化剂的co吸附能力以及进一步的氢化。同时,InO在UiO-66衍生的ZrO载体上显示出更高的表面分散度,导致表面的InO更容易被还原,进而增加H解离速率,促进co的转化,因此表现出高的甲醇选择性和co转化率。本论文阐释了co加氢InO/ZrO催化剂中结构和性能相互关系,为高活性co加氢合成甲醇催化剂的开发提供了新的思路。

关键词： UiO-66 co2加氢制甲醇碱性位点 UiO-66衍生氧空位

ZIF-8衍生铜基催化剂上co2加氢制甲醇性能的研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

ZIF-8衍生铜基催化剂上CO2加氢制甲醇性能的研究

作者：叶海船昆明理工大学

学位级别：硕士

化石能源的过度开采和使用会带来严重的全球变暖和能源危机问题。co加氢制甲醇不但能够利用co,从而缓解温室效应,而且产物甲醇是一种潜力巨大的化工原料、车用燃料和电池燃料,进而达到缓解能源危机的目的。由于co加氢制甲醇过程仍受限... 详细信息

化石能源的过度开采和使用会带来严重的全球变暖和能源危机问题。co加氢制甲醇不但能够利用co,从而缓解温室效应,而且产物甲醇是一种潜力巨大的化工原料、车用燃料和电池燃料,进而达到缓解能源危机的目的。由于co加氢制甲醇过程仍受限于co转化率低,甲醇选择性不高等问题,因此研究和开发高活性的催化剂是实现该过程工业化的关键技术之一。基于此,本文系统地研究了沸石咪唑酯骨架结构材料-8(ZIF-8)及其Zr改性后衍生铜基催化剂的co加氢制甲醇反应,并揭示了氧空位、碳修饰及Zr组分对于催化活性的影响规律及其作用机制。首先,将ZIF-8衍生的CuOZnO催化剂用于co加氢制甲醇,并发现ZIF-8衍生的Cu O/Zn O催化剂具有高氧空位含量和碳修饰的特点。在ZIF-8向Zn O的热相变过程中,载体Zn O-400从ZIF-8材料中获得了特殊的碳修饰,相应的Cu O/Zn O-400催化剂仍有特殊的碳修饰特性,TEM、XPS和Raman表征证实了这一结论。同时,ZIF-8的热解温度对Zn O的表面氧缺陷有影响,Cu O/Zn O-400催化剂具有较大的氧空位浓度,XPD和XPS表征证明了这一点。结合多种表征测试技术和活性评价,研讨了氧空位和碳修饰对催化活性影响。结果表明,氧空位增强了Cu O/Zn O催化剂表面的碱性强度,从而提高了co的吸附转化。同时,碳修饰可以作为氢溢流的桥梁,促进Cu O/Zn O催化剂中铜表面到Zn O的氢溢流,从而促进了co吸附后的进一步加氢反应,最终显著提高了甲醇选择性和甲醇产率。其次,在制备ZIF-8的过程中引入Zr,成功地合成了Zr改性的ZIF-8(Zr/ZIF-8),并且将Zr/ZIF-8衍生的Cu O/Zn O-Zr O应用于co加氢制甲醇中。结果表明,甲醇选择性由ZIF-8衍生Cu O/Zn O催化剂的36.5%提高到Zr/ZIF-8衍生的Cu O/Zn O-Zr O的45.7%。结合多种表征和活性评价结果系统地研究了Zr组分在Cu O/Zn O-Zr O催化剂中的作用。结果表明,Zr O不仅能与Zn O发生相互作用,从而提高co的活性性能,而且由于其表面羟基的存在,促进了氢溢流过程,从而促进了甲醇的合成。

关键词： ZIF-8 co2加氢制甲醇碳修饰氧空位 Zr组分

复合价态铜基催化剂在co2加氢合成甲醇性能研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

复合价态铜基催化剂在CO2加氢合成甲醇性能研究

作者：冼俊杰昆明理工大学

学位级别：硕士

在co2加氢合成甲醇的反应中,铜基催化剂因有高效和性价比高等优点被广泛运用。如今,铜基催化剂在合成甲醇过程中反应的活性位点主要有三个观点:在Cu0-Cu+界面上,Cu0或Cu+表面上;并且在Cu或Cu2O表面上加氢制甲醇的最优路径和碳源是不同... 详细信息

在co2加氢合成甲醇的反应中,铜基催化剂因有高效和性价比高等优点被广泛运用。如今,铜基催化剂在合成甲醇过程中反应的活性位点主要有三个观点:在Cu0-Cu+界面上,Cu0或Cu+表面上;并且在Cu或Cu2O表面上加氢制甲醇的最优路径和碳源是不同的。有关改变催化剂表面铜物种的价态分布和保持其稳定性,以及不同价态铜与其他金属氧化物存在着密切的协同作用这两方面的研究备受关注和探讨。因此本文在co2加氢制甲醇催化剂中,制备出可控铜价态(Cu0/Cu+)的铜基催化剂,及复合价态铜基催化剂的反应机理和加入其他助剂的影响进行深入系统的研究。本文首先通过乙酰丙酮铜Ⅱ和乙酰丙酮锌Ⅱ充分混合水热合成了复合价态铜的Cu-ZnO催化剂。并制备一系列不同铜锌比例的Cu-ZnO催化剂,发现在未还原预处理下催化剂性能都优于还原预处理的催化剂,其中表现最好的甲醇时空产率为0.238 gMeOH gcat-1 h-1,甲醇选择性高达85.1%,co2转化率为12.9%,远优于普通水热法制备的Cu/ZnO催化剂。通过不同铜锌比例催化剂的表征结果分析,发现乙酰丙酮盐前驱体制得催化剂对合成甲醇过程具有双重促进作用,而催化活性的提高与表面增加的Cu+活性位点和形成更多Cu+-ZnO界面有着重要关联。然后,在水热法的基础上使用有机溶剂,并改变有机溶剂中乙醇与水的体积比例,使用乙酰丙酮盐前驱体溶剂热法制备一系列Cu-ZnO催化剂。进一步研究可控铜价态分布的铜基催化剂可行性和性能表现,表征发现可以调控铜价态分布,XPS表征测定其表面Cu0/(Cu0+Cu+)比例从0.141到0.914。然后分析调控机理和铜价态分布对固定铜锌比的Cu-ZnO催化剂的影响,更深入探究调控铜价态分布和不同价态铜与ZnO的协同作用对co2加氢制甲醇催化性能的影响,发现CZ54W1催化剂具有最高的Cu+占比为39.6%及Cu0/(Cu0+Cu+)为0.141,其催化性能最好。再次证明催化活性与形成更多Cu+-ZnO界面有关。最后,更换助剂为乙酰丙酮锆Ⅳ或乙酰丙酮铈Ⅳ,制备出两组复合价态铜的Cu-ZrO2催化剂和Cu-CeO2催化剂。研究发现前驱体水热法制备的无定形ZrO2会影响其氧空位生成,和CeO2的加入能稳定和调整催化剂表面CeO/Cu+的比例。并且探究了这两种金属氧化物与复合价态铜的协同作用,发现Cu-ZrO2和Cu-CeO2催化剂需要在不同预处理下才能达到最佳催化性能,其中未还原的CuZr31催化剂达到最高co2转化率为15.4%,而还原后的CuCe31催化剂则达到最高甲醇选择性83.1%。

关键词：乙酰丙酮盐溶剂热可控铜价态金属间协同作用 co2加氢制甲醇

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

co2合成甲醇的工艺流程模拟研究

CO2合成甲醇的工艺流程模拟研究

作者：徐昱影沈阳工业大学

学位级别：硕士

煤炭、石油和天然气等化石燃料的利用一方面带来了人类工业化的繁荣和进步,另一方面也导致co含量急剧增加。大气中的co含量过高会导致温室效应,对气候产生恶劣影响。利用co加氢制甲醇不仅能够降低co在大气中的含量,又能够将co转化为高... 详细信息

煤炭、石油和天然气等化石燃料的利用一方面带来了人类工业化的繁荣和进步,另一方面也导致co含量急剧增加。大气中的co含量过高会导致温室效应,对气候产生恶劣影响。利用co加氢制甲醇不仅能够降低co在大气中的含量,又能够将co转化为高价值有机产品。本文详细设计和分析了三条以二氧化碳为原料的加氢制甲醇流程,主要研究内容和结论如下:针对合成相同产量(20万吨/年)和相同甲醇纯度(99.7wt%)甲醇的工艺设计要求,本文采用三种工艺路线,分别为:co加氢合成甲醇;甲烷混合重整制甲醇;低温甲醇洗耦合co加氢制甲醇。采用Aspen Plus软件模拟三条工艺路线,并对模拟的数据进行处理分析,完成各流程设计参数选取和优化。(1)针对co加氢合成甲醇流程,得出以下结论:co/co加氢制甲醇Graff反应动力学和Bussche反应动力学都能很好的描述co/co加氢制甲醇过程,在流程模拟中甲醇产率等方面有所差异;对比绝热反应器,水冷反应器对于co加氢这个放热反应而言,具有更好的散热性,有利于甲醇产率的提高,而绝热反应器仅适用低压低温操作;co转化率为24.6%,甲醇产率22.16%,生产每吨甲醇可以减少1.37093吨二氧化碳;(2)针对甲烷混合重整制甲醇路线,得出以下结论:co转化率为35.32%、甲醇产率为46.5168%、生产每吨甲醇可以减少0.30548吨二氧化碳;(3)针对低温甲醇洗耦合co加氢制甲醇路线,得出以下结论:co回收率为70.51%、净化气中H含量为90.15%、其中coco产品气纯度99.59%、HS产品气纯度23.73%、co转化率为28.18%、生产每吨甲醇可以减少1.37484吨二氧化碳co。(4)三种工艺中,co加氢合成甲醇流程能够将co直接加氢转化为甲醇产品,但其转化率较低,与其它工艺联产更能发挥其co减排能力;甲烷混合重整工艺流程结构简单、甲醇产率高、co转化率高、原料简便易得,原料需求量也更少,尽管co转化量低,但相比于其它工艺更具有优势;低温甲醇洗耦合co加氢制甲醇工艺能够降低煤制甲醇过程中co排放量,并将其转化为甲醇产品,从而实现减排降碳的目标。

关键词： co2加氢制甲醇甲烷混合重整低温甲醇洗 Aspen Plus模拟

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

铜单原子催化co2加氢的第一性原理研究

铜单原子催化CO2加氢的第一性原理研究

作者：黄莹大连理工大学

学位级别：硕士

二氧化碳转化和利用是应对温室效应和能源短缺的重要策略。co加氢转化为甲醇,是转化和储存co的理想方法。该反应所采用催化剂以负载型Cu基催化剂为主,但其存在反应条件苛刻,对目标产物的选择性低以及转化率低等问题。单原子催化剂(Singl... 详细信息

二氧化碳转化和利用是应对温室效应和能源短缺的重要策略。co加氢转化为甲醇,是转化和储存co的理想方法。该反应所采用催化剂以负载型Cu基催化剂为主,但其存在反应条件苛刻,对目标产物的选择性低以及转化率低等问题。单原子催化剂(Single atom catalysts,SACs)凭借其催化效率高、结构稳定、原子利用率高等优点,近年来备受关注。目前,关于SACs的研究难点主要集中于制备方法。制备SACs的关键是实现金属前驱体的原子级分散,一般可通过空间限域、缺陷捕获、配位点锚定等策略进行。本文采用第一性原理中的密度泛函方法,借助Material Studio软件包中的DMol模块,从理论角度构造载体缺陷和配位锚点,构建氮掺杂缺陷石墨烯负载的Cu单原子催化剂,旨在探究单原子形成机理,为制备方法的改进提供理论依据。并进一步探究了SACs催化co加氢制甲醇反应机理,给出了理论最优反应路径。具体研究内容如下:(1)在构建完美石墨烯模型的基础上,构建单/双空位缺陷石墨烯和N掺杂石墨烯模型,最后构建吸附单个Cu原子的掺N石墨烯,即负载型Cu单原子催化剂模型。对所有的模型进行几何结构优化计算,进一步计算Cu原子结合能和电子结构,并分析其稳定性。发现单空位缺陷N掺杂石墨烯对Cu原子的吸附都不稳定,Cu原子凸出于石墨烯平面;双空位缺陷氮掺杂石墨烯对Cu单原子的吸附能均为负,表明能稳定吸附于载体上,Cu原子均嵌于衬底平面内,其中两个N掺杂长边邻位的结构对Cu原子的吸附能最大,达到-3.349 eV。态密度分析结果表明,Cu原子主要是与其相邻的C、N原子产生杂化作用锚定于衬底上;Mulliken布居分析表明Cu-N间的相互作用是单原子锚定在载体上的主要因素。(2)选取最稳定的Cu单原子催化剂模型,即吸附于双空位缺陷掺杂两个N长边邻位的结构,通过不同反应路径反应热和反应能垒计算,明确反应路径和机理。选取了三条反应路径进行计算,路径一为co加氢得到HOco*,HOco*继续加氢得到coHOH*,coHOH*脱去OH*得到coH*,coH*连续加氢得到HcoH;路径二为co连续加氢得到HcoO*和HcoOH*,再脱去OH*得到Hco*,Hco*连续加氢得到CHOH;路径三则是co脱一个氧得到co,co连续加氢得到Hco*、HcoH*和CH3OH。通过反应热计算得到路径三为最优路径,反应热能量仅为0.33 eV;过渡态搜索结果表明路径一为最可能反应路径,过渡态能垒为4.62 eV,路径二和路径三的能垒分别为4.66 eV和5.78eV。综合热力学与动力学结果分析来看,路径一为Cu单原子催化剂催化co加氢制甲醇反应最为可能的反应路径。

关键词：单原子催化剂密度泛函理论 co2加氢制甲醇氮掺杂缺陷石墨烯

Pt掺杂In2O3表面二氧化碳加氢合成甲醇的理论研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

Pt掺杂In2O3表面二氧化碳加氢合成甲醇的理论研究

作者：祁萌武汉轻工大学

学位级别：硕士

co加氢合成甲醇能够将温室气体作为资源加以利用,使其转化为清洁能源或平台化合物,实现“变废为宝”。目前工业上主要使用的是铜基催化剂,其活性较高,但容易失活导致甲醇的收率低,经济性有待提高,因此需要寻找、设计更加高效的催化剂。... 详细信息

co加氢合成甲醇能够将温室气体作为资源加以利用,使其转化为清洁能源或平台化合物,实现“变废为宝”。目前工业上主要使用的是铜基催化剂,其活性较高,但容易失活导致甲醇的收率低,经济性有待提高,因此需要寻找、设计更加高效的催化剂。本文利用密度泛函理论（DFT）对co加氢制甲醇在两种Pt掺杂InO催化剂表面和Pt In合金表面的反应机理进行了研究,以期促进Pt掺杂InO催化剂在催化领域的开发和应用。首先,研究Pt成键掺杂对InO催化剂表面氧空位产生的影响,探讨co、H在Pt-InO表面的吸附与解离,通过理论计算分析co加氢合成甲醇的主要反应路径和速度控制步骤。其次,对在Pt/InO表面,通过理论计算研究co加氢合成甲醇的主要反应路径和速度控制步骤,分析H覆盖率和HO对加氢过程的影响以及Pt团簇结构变化。最后,对在合金Pt In表面上co加氢合成甲醇的主要反应路径和速度控制步骤进行研究,以判断co加氢能否在合金Pt In表面顺利进行。本论文的主要结论如下:1.在Pt成键掺杂的InO（110）表面,通过H和co两种还原剂还原形成氧空位的难度增加,Pt-O键较强,起到固定O的作用,掺杂Pt还能提高附近In-O键的强度,使表面不易被过度还原,增强催化剂的稳定性;对在掺杂前后的催化剂表面上co的吸附能进行对比发现,Pt掺杂能强化InO对co的吸附和活化,同时还增强H的解离吸附,而且越靠近Pt的位置上H越容易解离;co在Pt-InO（110）表面的O氧空位活化经过甲酸盐（HcoO）路径加氢生成甲醇,co的一个O原子在反应过程中会填充氧空位使Pt-InO缺陷表面变为完美表面,完美表面再次被H还原出氧空位,吸附co进行加氢,表面如此循环变化,促进了反应的发生。***团簇掺杂到InO（110）表面是一个强放热过程,在与InO强相互作用下,其构型由正四面体展开为蝶形结构,OH的生成使其构型返回到正四面体,在OH加氢生成HO后Pt团簇构型又会再次展开;Pt团簇的构型在co加氢反应中是以此规律循环变化的。co主要吸附在Pt/InO界面处并被激活,H很容易在Pt团簇上吸附并解离,Pt团簇和InO的协同作用促进co加氢反应的进行;co在Pt/InO表面也是通过甲酸盐路径加氢生成甲醇,高H原子覆盖率和产物HO的参与都可以促进加氢反应的发生。***在Pt In（110）表面加氢未被抑制,并能够通过甲酸盐路径加氢合成甲醇,Pt和In的相互作用不会对甲醇的生成产生负面影响。4.对Pt-InO（110）、Pt/InO（110）、Pt In（110）表面进行综合分析对比发现,co在三种表面上都很难分解出co和O,因此避免了催化剂中毒。在这三种表面上co加氢制甲醇都是通过HcoO路径。Pt-InO（110）缺陷表面解离H、吸附co的能力最强,整个反应路径的能量水平较低,是最有利于co加氢合成甲醇的表面。

关键词： co2加氢制甲醇金属Pt掺杂 In2O3 密度泛函理论反应机理

基于绿氢的二氧化碳制乙醇酸过程集成与技术经济评价

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

基于绿氢的二氧化碳制乙醇酸过程集成与技术经济评价

作者：李婧玮兰州理工大学

学位级别：硕士

液态阳光甲醇合成不仅可将再生能源存储在液体燃料甲醇中,还兼顾二氧化碳减排与经济发展,是实现双碳目标切实可行的技术路线和有力手段。延伸甲醇下游产品链,发展目前研究广泛、应用较多的可降解塑料聚乙醇酸,能够实现碳价值增值,摆脱... 详细信息

液态阳光甲醇合成不仅可将再生能源存储在液体燃料甲醇中,还兼顾二氧化碳减排与经济发展,是实现双碳目标切实可行的技术路线和有力手段。延伸甲醇下游产品链,发展目前研究广泛、应用较多的可降解塑料聚乙醇酸,能够实现碳价值增值,摆脱可再生能源固有的间歇性、波动性和随机性等缺陷,也推动新能源大规模发展的重要手段。本研究提出以co捕集为起点,经co加氢制甲醇、甲醇氧化制甲醛及甲醛羰基化等过程的二氧化碳制乙醇酸的工艺路线。本研究为双碳背景下碳捕集转化利用提供理论依据和发展方向,为探索常规能源与新能源的联动耦合路径提供发展思路。针对传统化学吸收法捕集co工艺能耗高的问题,本文采用乙醇胺/正丙醇/水的相变吸收剂进行吸收co过程。对co捕集过程进行建模和分析,对进入吸收塔的烟气温度和回流贫液温度,分相器中两相的组成分布情况,以及解吸塔中解吸率等关键参数进行优化分析。模拟结果表明,总再生能降低到2.40 GJ/t-co,比使用30 wt%乙醇胺溶液作为溶剂的基准情况降低了39.85%。针对传统co加氢制甲醇工艺碳元素利用率普遍较低的问题,本文对co转化率和甲醇选择性的关键影响因素进行分析,发现工艺中净生成co产生的弛放气导致co和H的损失,进而导致了碳氢元素的利用率的减小。根据分析结果提出了采用全循环工艺以提高co转化率和甲醇选择性,在全循环条件下,co流量差可接近于零,碳元素利用率为99.88%。产生的反应热可以抵消部分热蒸汽,在采用双塔双效精馏降低热公用工程后,仅需13.70 MW的冷却水。单位生产成本降至为690.94$/t-CHOH。本文研究从co捕集为起点耦合绿氢的乙醇酸合成全流程,对四个单元进行了严格的稳态建模和模拟,以及对各单元工艺参数进行分析与优化。从碳元素利用率、能量分析与集成、co排放和技术经济等角度对工艺进行评价。结果表明:经换热网络优化后的co制乙醇酸工艺,经全局热集成后,冷公用工程为1102.89 MW,热公用工程为409.67 MW,电力消耗45.98 MW;碳元素利用率达到84.41%;总能耗降低27.4%;总生产成本为834.75$/t-GA。

关键词： co2捕集氢能 co2加氢制甲醇乙醇酸优化设计