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Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 176-187页

作者：杨玉婷石路岩梁沁睿刘奕董家新 Tayirjan Taylor Isimjan 王宝杨秀林广西师范大学化学与药学学院广西低碳能源材料重点实验室中国广西桂林541004 中山大学环境科学与工程学院中国广东广州510275 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室中国北京100190 阿卜杜拉国王科技大学的沙特阿拉伯基础工业公司图瓦勒沙特阿拉伯

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被co毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了... 详细信息

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被co毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了其商业化应用.因此,亟需开发高效、稳定和抗co毒化能力强的新型HOR催化剂.Pd具有与Pt相似的氢键结合能,并且比Pt储量丰富,有望成为实现HOR的候选催化剂.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年来,磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.此外,缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构,改善中间体的吸附强度,提高催化剂的催化活性.因此,构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.然而,该方向研究较少,反应机理尚不清楚.因此,阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制,对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C(V_(p)-Pd_(3)P@C)催化剂,并用于碱性HOR.在磷化过程中,通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度,在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd_(3)P@C,Pd_(3.20)P_(12)@C,Pd_(3)P@C,和Pd_(5)P_(2)@C)的Pd_(x)P_(y)@C催化剂.扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.利用电子顺磁共振波谱研究了Pd_(x)P_(y)@C催化剂的磷空位浓度,结果表明,Pd/P比例为1:3时,在350℃下煅烧得到的Vp-Pd_(3)P@C具有最高的磷空位浓度.X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化,增强了Pd和磷之间的电子相互作用.电化学测试结果表明,Vp-Pd_(3)P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd_(3)P@C在50 mV的质量活性为1.66 mAμg_(Pd)^(–1),交换电流密度为3.2 mA cm^(–2),优于Pd3P(0.45 mAμg_(Pd)^(-1),1.78 mA cm^(–2))和商业Pt/C(0.3 mAμg_(Pd)^(-1),2.29 mA cm^(–2)).同时,该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.此外,即使在co浓度高达1000 ppm时,Vp-Pd_(3)P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.紫外光电子能谱证实了Vp-Pd_(3)P@C中的Pd原子呈现缺电子状态,这不利于Pd 4d轨道对co 2π^(*)轨道的电子反馈,降低了Pd和co的键合强度,进而减弱了Pd对co分子的吸附,从而增强了其抗co中毒的能力.密度泛函理论计算结果表明,相较于磷空位浓度较少的Pd_(3)P@C催化剂,富含磷空位缺陷的Vp-Pd_(3)P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度,使速率决定步骤从H_(2)O^(*)的解吸转换到H_(2)O的形成,促进了Volmer反应(Hads+OHads→H_(2)O+2^(*)sites)的进行,进而提升了催化活性.系统实验和表征结果表明,Vp-Pd_(3)P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素:(1)空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点,加速了HOR的传质过程;(2)磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度,极大地促进了Volmer步骤;(3)丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构,形成了新的电子结构,有效地抑制了电子从Pd 4d轨道到co 2π^(*)轨道的反馈,提高了Vp-Pd_(3)P@C对co的耐受能力.综上,本文通过缺陷工程策略调控了Vp-Pd_(3)P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用,明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.并从碱性HOR反应机理,co分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.目前,由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术,催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得,未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力,以促进AEMFCs的商业化应用.

关键词：氢氧化反应 co耐受性磷空位 V_(p)-Pd_(3)P@C 碗状半球

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中温质子交换膜燃料电池及电堆性能研究

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电源技术 2011年第3期35卷 349-352页

作者：郑小亮杨代军李冰陶侃马建新同济大学汽车学院上海201804 同济大学新能源汽车工程中心上海201804

考察了Nafion212和山东东岳集团提供的短支链,低EW值的全氟磺酸膜(PFSA)质子传导率,并制备MEA,分别在75、85℃以及95℃三个温度条件下进行了单电池测试。测试结果表明:在95℃温度条件下,山东东岳集团提供的PFSA性能优于Nafion212膜,因... 详细信息

考察了Nafion212和山东东岳集团提供的短支链,低EW值的全氟磺酸膜(PFSA)质子传导率,并制备MEA,分别在75、85℃以及95℃三个温度条件下进行了单电池测试。测试结果表明:在95℃温度条件下,山东东岳集团提供的PFSA性能优于Nafion212膜,因此选取前者提供的质子交换膜制备5片MEA组装成100 W电堆,并在80℃和95℃条件下对电堆进行性能测试和抗co测试,结果表明:在不同温度条件下阳极进气采取增湿时电堆性能大大优于未增湿时电堆性能,提高操作温度可以使co耐受性得到很大提升。

关键词：中温质子交换膜燃料电池操作温度阳极进气增湿 co耐受性

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甲醇电氧化微分电化学质谱研究

甲醇电氧化微分电化学质谱研究

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作者：赖丽华广州大学

学位级别：硕士

由于微分电化学质谱（Differential electrochemical mass spectrum,DEMS）具有在线监测、检测限低、响应时间快、浓度与离子电流成线性比例关系等特点,DEMS已经被广泛应用于定性、定量检测连续法拉第反应的挥发性产物或中间体。电化学... 详细信息

由于微分电化学质谱（Differential electrochemical mass spectrum,DEMS）具有在线监测、检测限低、响应时间快、浓度与离子电流成线性比例关系等特点,DEMS已经被广泛应用于定性、定量检测连续法拉第反应的挥发性产物或中间体。电化学工作站与质谱的在线耦合通常用来鉴定电化学反应的中间体或产物。合理将微分电化学质谱用于定性和定量分析和机理研究是电催化深入研究的关键。本论文采用电化学工作站与DEMS联用的方法对甲醇电催化氧化进行了细致的研究。主要内容与结果如下:（1）简要介绍了微分电化学质谱技术,包括发展历程及其工作原理和装置组成,并总结了运用电化学微分质谱对醇类电氧化的研究进展。（2）为了检测酸性与碱性电解质中生成的co2,构建了探针进样DEMS系统和薄膜进样DEMS系统,用以检测分析甲醇在Pt基电极上的电催化产物。对于应用于酸性体系的探针进样DEMS系统,可以将探针靠近电极表面对挥发性物种进行采样,距离越近,采集信号越强;系统考察了溶液流速、浓度、扫速等因素对探针进样DEMS信号采集的影响。对于应用于碱性体系中的薄膜直接进样DEMS系统,催化剂表面的产物由于真空腔室的压力作用可直接透过疏水透气膜进入质谱中被分析。结果发现,在强碱性溶液中,由于产物co2被快速中和而无法被采集;但是在碳酸盐电解质中,co2则可以被DEMS检测。（3）对酸性介质中的甲醇电催化氧化采用DEMS进行了系统细致的研究,结果表明:Pt基催化剂在循环伏安曲线中出现的正扫、逆扫的两个氧化峰,在形成峰的同时,DEMS均观察到了电极表面甲醇的消耗,因此我们认为上述两个峰均主要来源于新吸附的甲醇氧化,而不是来自于中间吸附物种的氧化。从不同的实验设计得到的结果一致地表明逆扫产生的氧化峰与在高电位处形成的Pt O的还原性有关。通过综合分析,提出Sf/Sb比值作为评价电极表面高电位抗氧化能力和反向扫描还原能力的指标,而不是评价催化剂抗co毒化能力的标准。（4）在金属阳离子的碱溶液中,在Pt多晶盘电极上,系统研究了扫速、浓度以及转速对甲醇电氧化的影响。结果表明甲醇电氧化电流随着碱金属阳离子半径的增大而增大。这是由于形成羟基-水合金属阳离子团簇影响了Pt活性位点上羟基的活性。在碱金属碳酸盐电解质中,我们利用薄膜进样DEMS研究了金属阳离子对甲醇电氧化性能的影响,结果显示离子半径越小,co2的产率越高,可见阴离子对MOR也有一定的影响。最后还对碱金属阳离子是通过在电极表面形成（H2O）x-1M+…H2O…OHad团簇结构,调变了吸附在Pt上的OHad的氧化活性,进而实现改变MOR的活性。

关键词：微分电化学质谱 Pt纳米颗粒甲醇氧化 co耐受性碱金属阳离子

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金属掺杂Mo2C改性Pt基催化剂复合载体的构建及其甲醇氧化催化特性

金属掺杂Mo2C改性Pt基催化剂复合载体的构建及其甲醇氧化催化特性

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作者：魏双重庆大学

学位级别：硕士

能源危机与环境污染是当今世界面临的两大难题,为此,大力开发低成本、无污染、可持续的新型能源是解决这些问题的有效途径。纵观新能源研究现状,直接甲醇燃料电池(DMFCs)以其快速启动、体积能量密度高、能量转换率高和环境友好等特点备... 详细信息

能源危机与环境污染是当今世界面临的两大难题,为此,大力开发低成本、无污染、可持续的新型能源是解决这些问题的有效途径。纵观新能源研究现状,直接甲醇燃料电池(DMFCs)以其快速启动、体积能量密度高、能量转换率高和环境友好等特点备受各类人士关注。但其阳极催化剂成本高、催化活性低、抗中毒性差和不稳定等因素成了影响其规模化应用的短板。目前,除了在催化剂上寻找突破口外,催化剂载体的研究也在持续进行。研究表明,过渡金属碳化物(TMCs)具有机械性能好、能对Pt表面电子进行调控,低过电位下分解水等优点,这些特点使得TMCs有望成为DMFCs阳极催化剂载体。但合成TMCs过程一般需要还原性气体(如H、CH等)或极高温度(≥1000℃),这容易引起大面积的颗粒烧结和团聚。因此需要加入自制碳或金属等调控手段,简单合成小尺寸均匀的TMCs,来提升TMCs颗粒的助催化活性和材料稳定性。基于此,本论文结合碳材料与TMCs的优势合成MoC系列催化剂载体,以期改善铂基催化剂的甲醇氧化反应(MOR)活性,具体研究内容与成果如下:首先,在商业碳球上通过表面活性剂诱导组装胶黏状葡萄糖/氧化物复合物,通过调控Mo与co之间金属比例和改变退火温度合成了一系列催化剂载体。结果表明,当金属比例为1:1,退火温度为900℃时制备的Pt/coC-MoC@CS催化剂拥有较多的活性位点,表现出优异的催化活性(1504.5 m A mg);3600 s计时电流测试后,其催化活性保留值为131 m A mg;在双功能机理作用下,该催化剂co耐受性也优于Pt/C-H催化剂。物理表征证明了TMCs的存在,且分布均匀。得益于金属-载体相互作用,Pt元素d带电子减少,降低Pt-co吸附物的氧化电位,从而加速co中间物的去除。其次,基于以上研究成果,考虑到商业碳载体长期浸泡在工作环境中会引起结构坍塌和腐蚀,造成Pt的流失、团聚等问题,而引入MOFs原位衍生的碳材料可有效改善材料稳定性。故此,采用双金属氧化物纳米棒(BMO NRs)为前体,在其表面自发生长ZIF-8@ZIF-67多面体,经高温煅烧后得到Ni co-MoC@NDC复合材料,将其作为MOR催化剂载体有着明显的助催化作用。物理表征证实:(1)双金属氧化物纳米棒及多面体MOFs材料成功合成;(2)高温煅烧后表面光滑的MOFs变成褶皱型多面体并伴有纳米管的生成。电化学测试发现,Pt/Ni co-MoC@NDC催化剂的质量活性高达1538 m A mg,是商业Pt/C(393 m A mg)的3.9倍,也远高于纯MOFs衍生的碳材料载Pt后的催化活性(660 m A mg)。因此,这些工作为解决甲醇氧化活性低的问题提供了新的思路,有利于后续对整个甲醇燃料电池体系进行深入探讨。

关键词：甲醇电氧化 Pt基催化剂载体碳化钼 co耐受性双功能机理

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聚苯胺插层石墨烯Pt基复合催化剂的构建及其甲醇氧化特性研究

聚苯胺插层石墨烯Pt基复合催化剂的构建及其甲醇氧化特性研究

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作者：王玲重庆大学

学位级别：硕士

随着传统化石能源的日益枯竭,寻找一种低成本、无污染、可持续的新型能源成为当今世界的共同目标。直接甲醇燃料电池(DMFCs)因其高功率密度、高能量密度、低工作温度和燃料易储存等优点,有望在未来大规模代替化石能源。但其阳极催化剂... 详细信息

随着传统化石能源的日益枯竭,寻找一种低成本、无污染、可持续的新型能源成为当今世界的共同目标。直接甲醇燃料电池(DMFCs)因其高功率密度、高能量密度、低工作温度和燃料易储存等优点,有望在未来大规模代替化石能源。但其阳极催化剂存在成本高、催化活性低、抗中毒性弱和稳定性差等致命缺陷。使用能够提高甲醇催化氧化速率和增加对一氧化碳耐受性的催化剂是解决上述问题的有效途径。因此,本论文结合氧化石墨烯(GO)和聚苯胺(PANI)材料的优势,合成GO/PANI系列催化剂载体,以期改善Pt基催化剂甲醇氧化反应的(MOR)活性,具体研究内容如下:首先,以PANI插层的GO为载体,通过简易合成步骤制备了具有三维多层结构的RGO/PANI/Pt@Fe Ox复合催化剂。PANI的引入改善了GO的团聚现象,并且在GO三维多层结构中起着至关重要的支撑作用。电子显微镜结果表明:催化剂具有三维多层结构;Pt纳米粒子平均粒径为3.2 nm且均匀分散在PANI/RGO载体表面。电化学评估表明三维多层RGO/PANI/Pt@Fe Ox复合催化剂的质量活性为1573 m A mg,是Pt/C的3倍;3600 s后的剩余质量活性,是Pt/C的7倍。而且,三维多层RGO/PANI/Pt@Fe Ox复合催化剂比Pt-RGO/PANI、Pt/C和Pt-RGO催化剂具有更好的co耐受性。其次,通过控制成核位点法制备GO/PANI载体,采用高温碳化构建N掺杂的GO/PANI碳骨架,溶剂热法负载Pt NPs制备得到RGO/PANI@N/Pt复合催化剂,有效提升材料的催化活性。电化学测试表明,RGO/PANI@N/Pt催化剂的质量活性高达1905 m A mg,是商用Pt/C(467 m A mg)的4.1倍,也远高于C/PANI@N/Pt催化剂的催化活性(547 m A mg)。

关键词：甲醇电氧化聚苯胺氧化石墨烯 co耐受性双功能机理

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氢燃料电池抗co中毒催化剂制备工艺及构效关系研究

氢燃料电池抗CO中毒催化剂制备工艺及构效关系研究

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作者：曹亚奇北京化工大学

学位级别：硕士

在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）运行过程中,H2中的co会阻断用于H2吸附和氧化的活性位点,导致PEM燃料电池的活性和耐久性降低。本文研究了尿素均相沉积-氢气还原法制备的PtxRuy/C和Pt1Ru2Mx/C（M=Mo、Sn）电催化剂（40wt%）在PEM燃料电... 详细信息

在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）运行过程中,H2中的co会阻断用于H2吸附和氧化的活性位点,导致PEM燃料电池的活性和耐久性降低。本文研究了尿素均相沉积-氢气还原法制备的PtxRuy/C和Pt1Ru2Mx/C（M=Mo、Sn）电催化剂（40wt%）在PEM燃料电池阳极上抗co中毒的性能,通过XRD、TEM和XPS等表征方法对催化剂物相结构进行分析,并在旋转圆盘电极和单电池上测试其抗co中毒能力和稳定性,探究其微观结构和性能之间的依赖关系。（1）不同铂钌原子比的PtxRuy/C催化剂的制备:尿素的添加会在碳载体表面引入含氮基团,而含氮基团的存在减缓了PtRu在退火过程中的迁移团聚,并对反应条件（尿素添加量、反应温度、碳载体种类、铂钌原子比和退火温度）进行优化。其中,Pt1Ru2/C-600℃在1 A/cm2时的电池电压(co50ppm/H2气氛)损失为169 mV,co氧化起始电位为0.464 V,小于商业PtRu/C催化剂的230 mV和0.475 V,再经过2 h膜电极稳定性测试后,电池电压仅损失5 mV。（2）Pt1Ru2Mx/C（M=Mo、Sn）三元电催化剂的制备:亲氧金属Mo和Sn的掺杂可使催化剂在低电位下（小于0.2 V）促进水的解离生成含羟基物种HxMoOy和SnOx-OH,含羟基物种通过双功能效应与吸附在相邻Pt活性位点上的co发生反应,降低co覆盖率。在单电池测试中,Pt1Ru2M0.3/C-2h和Pt1Ru2Sn0.1/C-4h在1 A·cm-2时的电池电压损失分别为68 mV和42 mV。亲氧金属的掺杂提高了催化剂的HOR活性,Pt1Ru2M0.3/C-2h和Pt1Ru2Sn0.1/C-4h在0.1 V时的HOR活性电流密度分别为1.21 mA·cm-2和1.18 mA·cm-2,高于商业PtRu/C和Pt1Ru2/C-600℃,在经过3 h稳定性测试后自制催化剂的电池电压损失均小于商业PtRu/C催化剂。

关键词：氢燃料电池 co耐受性氢氧化反应构效关系铂钌催化剂

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直接甲酸燃料电池Pt基催化剂抗co毒化的研究进展

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物理化学进展 2023年第4期12卷 269-283页

作者：郑杰李晗崔鼎姚婧妍章钰袁小磊南通大学化学化工学院江苏南通

直接甲酸燃料电池(DFAFCs)由于其具有较高的功率密度、能量效率和环境友好等优点被认为是目前最有前途的能量转换装置之一。作为膜电极的关键组分,铂(Pt)基纳米材料因其具有较好的催化活性受到广泛的关注。然而,局限于Pt的成本高昂、易... 详细信息

直接甲酸燃料电池(DFAFCs)由于其具有较高的功率密度、能量效率和环境友好等优点被认为是目前最有前途的能量转换装置之一。作为膜电极的关键组分,铂(Pt)基纳米材料因其具有较好的催化活性受到广泛的关注。然而,局限于Pt的成本高昂、易被中间产物毒化等关键问题,研究新型高活性、高抗毒化能力的Pt基催化剂是当前DFAFCs商业化发展需要研究的热点问题之一。首先,本文阐述甲酸氧化产生中间产物co以及Pt被co毒化的机理;其次,我们整理近年来研究者们对Pt基催化剂co耐受性的研究进展,其主要内容包括单原子、合金和异质结构等催化剂的设计合成及其对催化活性以及抗毒性的影响;最后,我们对直接甲酸燃料Pt基催化剂未来的发展方向提出了展望。

关键词：直接甲酸燃料电池甲酸氧化反应纳米催化剂 Pt基催化剂 co耐受性

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