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铁掺杂的纳米管用于催化co氧化及还原反应的理论研究

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铁掺杂的纳米管用于催化CO氧化及还原反应的理论研究

作者：杨婷东北师范大学

学位级别：硕士

近年来,随着人们对环境问题的日渐关注,一氧化碳(co)的转化反应在环境污染的治理及能源材料的应用等领域的研究意义逐渐凸显。目前常用的一氧化碳转化方式有两类:一类是催化还原一氧化碳生成有价值的碳基化学品,这可以解决环境污染和资... 详细信息

近年来,随着人们对环境问题的日渐关注,一氧化碳(co)的转化反应在环境污染的治理及能源材料的应用等领域的研究意义逐渐凸显。目前常用的一氧化碳转化方式有两类:一类是催化还原一氧化碳生成有价值的碳基化学品,这可以解决环境污染和资源短缺的难题;另一类是催化氧化一氧化碳生成二氧化碳,这类反应可防止电池电极中毒以及用于衡量催化剂的品质。实现上述过程的关键是探索高效廉价的催化剂,而单原子催化剂(SACs)因为具有均匀、分散的活性位点,在催化过程中表现出活性高、选择性高的优点,得到了广泛关注。因此本文基于密度泛函理论(DFT)设计并研究了两类单原子催化剂(Fe N/CNTs和Fe-BNNTs(n,0))来分别实现一氧化碳的还原及氧化反应。1.选取Fe N/CNTs(6,6)作为催化剂,研究了外电场(EEFs)作用下的一氧化碳还原反应(coRR)在催化剂表面的反应机理和产物的选择性。一氧化碳的吸附能(E(co)和E(di-co))的计算结果表明coRR只能发生在碳纳米管的外表面,且还原产物为C(CH、CHOH)和C(CHCH)产物,但产物选择性差而且电势决速步的ΔG(ΔG)比较高。EEFs的引入没有改变反应机理但改变了体系的ΔG,尤其是在EEF=0.7 V/?时,δG(δG=ΔG(C)-ΔG(C))达到最大,产物选择性得到显著提高,此时乙烯为优势产物。这一工作在增强Fe N/CNTs催化活性以及促进选择性地还原一氧化碳生成乙烯等方面提供了新的设计思路。2.Fe原子掺杂的不同尺寸的锯齿型硼氮纳米管(Fe-BNNTs(n,0)(n=8-13))被用于催化一氧化碳氧化反应(coOR),从催化剂的稳定性以及影响催化活性的因素:掺杂位点、管径大小以及管内外的差别等方面进行了系统研究。结合热力学和动力学计算确定了该催化剂的稳定性;计算了E(co/O)、E和吉布斯自由能(G)后发现:在管的内表面,管径太小(8,0)以及太大(13,0)都无法顺利发生coOR,因此coOR只能发生在Fe-BNNTs(n,0)(n=9-12)中且只能通过LH机理。反应能垒(E)随着管径的增大而减小,在Fe-BNNT(12,0)的内表面上coOR的E仅为0.21 e V,表现出卓越的催化活性,可作为理想的反应容器;在管的外表面发现了有趣的奇偶效应:coOR只能发生在Fe-BNNTs(n,0)(n=9,11,13(odd))上,且可通过ER机理和LH机理进行,由于n为奇数的管上适度的O吸附以及G为负值。在外表面上,在Fe-BNNT(11,0)上通过LH机理催化coOR的E最小,但是仍然高于在Fe-BNNT(12,0)的内表面上的E。综上所述,Fe-BNNTs(12,0)的内表面对于coOR具有最理想的催化效果。我们希望本工作可以为设计具有高活性及选择性的以纳米管为基底的非贵金属掺杂的单原子催化剂提供新思路。

关键词：密度泛函理论纳米管 CO氧化反应 co还原反应

Cu_2^-催化CO氧化反应机理的理论研究

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化学学报 2010年第14期68卷 1379-1384页

作者：唐典勇胡建平张元勤胡常伟乐山师范学院化学与生命科学学院分子设计中心乐山614000 四川大学化学学院成都610064

用量子化学密度泛函方法详细研究了双原子铜阴离子Cu-2催化co氧化形成co2反应在气相中机理.在UB3LYP结合混合基组水平上,优化了所有反应物,中间体,过渡态和产物的几何构型,并进行了振动分析和波函数稳定性测试.计算结果表明最可能反应... 详细信息

用量子化学密度泛函方法详细研究了双原子铜阴离子Cu-2催化co氧化形成co2反应在气相中机理.在UB3LYP结合混合基组水平上,优化了所有反应物,中间体,过渡态和产物的几何构型,并进行了振动分析和波函数稳定性测试.计算结果表明最可能反应通道为co和O2共吸附到Cu-2,然后形成四元环中间体,最后四元环中间体分解形成产物或另一分子co进攻四元环中间体从而形成产物.第二个co分子的协同作用比较小,能垒仅相差0.02eV.最难进行的反应通道为co从Cu2O-2摘取氧原子形成co2.Cu-2催化CO氧化反应活性比Au-2好.

关键词：铜团簇阴离子 CO氧化反应反应机理密度泛函理论

Ag_2^-催化CO氧化反应机理的理论研究

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化学学报 2009年第16期67卷 1859-1864页

作者：唐典勇胡建平张元勤胡常伟乐山师范学院化学与生命科学学院乐山614000 四川大学化学学院成都610064

用密度泛函理论B3LYP方法详细研究了Ag_2^-催化CO氧化反应的机理.计算结果表明,O2分子在Ag_2^-和Au_2^-上吸附能相差不大,而co分子在Ag_2^-上吸附要比在Ag_2^-上弱得多.Ag_2^-催化CO氧化反应共有四条反应途径.最可能反应通道为co插入Ag2... 详细信息

用密度泛函理论B3LYP方法详细研究了Ag_2^-催化CO氧化反应的机理.计算结果表明,O2分子在Ag_2^-和Au_2^-上吸附能相差不大,而co分子在Ag_2^-上吸附要比在Ag_2^-上弱得多.Ag_2^-催化CO氧化反应共有四条反应途径.最可能反应通道为co插入Ag2O_2^-中的Ag—O键形成中间体[Ag—AgC(O—O)O]-,然后直接分解形成产物co2和Ag2O-,或另一分子co进攻中间体[Ag—AgC(O—O)O]-形成两分子产物co2和Ag_2^-.在动力学上最难进行的反应通道为经历碳酸根双银中间体,需要克服约0.24eV的能垒.Ag_2^-催化CO氧化反应活性要高于Au_2^-.

关键词：阴离子银团簇 CO氧化反应反应机理密度泛函理论

KOH修饰Au/Al_2O_3催化剂的低温co氧化催化反应性能

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分子催化 2011年第1期25卷 43-48页

作者：苏慧娟许有兵徐秀峰安立敦祁彩霞烟台大学应用催化研究所山东省黄金工程技术研究中心黄金工业应用研发部山东烟台264005

采用等体积浸渍法制备了KOH-Au/Al2O3系列催化剂,考察了催化剂对低温CO氧化反应的初始活性和干、湿气氛下连续反应的稳定性能,并用电感耦合等离子发射光谱、红外光谱、高分辨透射电镜、紫外漫反射光谱等技术对催化剂进行了结构表征.结... 详细信息

采用等体积浸渍法制备了KOH-Au/Al2O3系列催化剂,考察了催化剂对低温CO氧化反应的初始活性和干、湿气氛下连续反应的稳定性能,并用电感耦合等离子发射光谱、红外光谱、高分辨透射电镜、紫外漫反射光谱等技术对催化剂进行了结构表征.结果表明:与母体催化剂(Au/Al2O3)相比,修饰催化剂(KOH-Au/Al2O3)的活性在一定程度上有所降低,但其连续反应的稳定性有所提高,这可能与修饰催化剂预吸附空气中的co2在催化剂表面形成的碳酸根物种有关.

关键词： Au/Al2O3催化剂 KOH CO氧化反应稳定性

负载型Au-Cu复合催化剂表面原子结构的调控及其CO氧化反应性能研究

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负载型Au-Cu复合催化剂表面原子结构的调控及其CO氧化反应性能研究

新型二维纳米材料Pd/MgO-h-BN催化剂用于CO氧化反应

第十一届全国环境催化与环境材料学术会议

作者：罗靖洁梁长海苏党生大连理工大学石油与化学工程学院先进材料与催化工程实验室中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)

负载型纳米金催化剂因其优异的催化活性,被广泛的应用于多相催化,特别是绿色化学品的合成,环境污染物的降解等催化反应。近年来,针对纳米金催化剂活性及稳定性的进一步提升,研究学者提出包括强金属-载体相互作用(SMSI)、单原子/单活性... 详细信息

负载型纳米金催化剂因其优异的催化活性,被广泛的应用于多相催化,特别是绿色化学品的合成,环境污染物的降解等催化反应。近年来,针对纳米金催化剂活性及稳定性的进一步提升,研究学者提出包括强金属-载体相互作用(SMSI)、单原子/单活性位点催化剂、反转催化剂等概念

关键词：纳米金催化剂 CuO掺杂双金属表面结构调控原位红外光谱 CO氧化反应

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新型二维纳米材料Pd/MgO-h-BN催化剂用于CO氧化反应

介孔分子筛SBA-15中Pd金属纳米材料的制备表征及其CO氧化反应

第十一届全国环境催化与环境材料学术会议

作者：李伶聪张宁强刘子文张桂臻何洪北京工业大学

由于h-BN表面缺少活性氧位点,其在氧化还原反应中的应用较少。目前,相关报道通过密度泛函理论研究了M/h-BN催化剂对CO氧化反应的催化机理[1],发现部分金属原子能够嵌入到h-BN的B或N缺陷位点,引起M与h-BN界面的电子向缺陷位点转移。基于... 详细信息

由于h-BN表面缺少活性氧位点,其在氧化还原反应中的应用较少。目前,相关报道通过密度泛函理论研究了M/h-BN催化剂对CO氧化反应的催化机理[1],发现部分金属原子能够嵌入到h-BN的B或N缺陷位点,引起M与h-BN界面的电子向缺陷位点转移。基于此,本文研究了掺入少量Mg O的Pd/MgO-h-BN催化剂的co氧化催化活性,并与Pd/h-BN和Pd/MgO催化剂进行对比。Pd/MgO-h-BN,Pd/h-BN,和Pd/MgO对co的完全转化温度分别为140,180和高于200 o C(图1)。Pd/MgO-h-BN催化剂的co完全转化温度最低,催

关键词： Pd/MgO-h-BN催化剂 CO氧化反应 B空位吸附氧

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介孔分子筛SBA-15中Pd金属纳米材料的制备表征及其CO氧化反应

作者：王厚朋天津大学

学位级别：硕士

本硕士论文利用辉光放电等离子体在介孔分子筛SBA-15孔道中合成双金属纳米材料及Pd金属纳米材料，并通过CO氧化反应对所合成的纳米材料进行催化性能的测试。为了对合成的纳米材料进行物理、化学的表征，本文使用了透射电子显微镜(TEM)、... 详细信息

本硕士论文利用辉光放电等离子体在介孔分子筛SBA-15孔道中合成双金属纳米材料及Pd金属纳米材料，并通过CO氧化反应对所合成的纳米材料进行催化性能的测试。为了对合成的纳米材料进行物理、化学的表征，本文使用了透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N物理吸附-脱附、程序升温氧化(TPO)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-vis)、co化学吸附、能量分散X射线谱(EDX)和透射电镜线扫描(STEM)等表征方法。利用辉光放电等离子体还原和等体积浸渍的方法，在介孔分子筛SBA-15的孔道中合成了双贵金属纳米材料，TEM结果表明其合成的纳米材料分别呈现特殊形貌：Au-Pd双金属纳米颗粒、Au-Ag双金属纳米线、Ag-Pd双金属纳米线和Pt-Pd双金属纳米棒。EDX和STEM线扫描表明在Au-Pd双金属纳米颗粒及Ag-Pd双金属纳米线中双金属元素呈现特殊规律的分布。利用辉光放电等离子体技术在有序介孔分子筛内制备纳米材料具有简单、快速、绿色、经济等优势。利用辉光放电等离子体还原技术在SBA-15的孔道中合成了高度分散的Pd金属纳米颗粒，并对合成的纳米材料进行进一步的热处理。辉光放电等离子体能够在SBA-15孔道里将Pd完全还原为Pd金属单质，并具有良好的分散性。进一步的热处理使得Pd纳米材料的表面发生变化。傅立叶变换红外co吸附测试结果表明两种纳米材料在尺寸大小、价态、线式桥式吸附强度及co吸附焓值上存在着明显的异同点。这些异同点分别通过co氧化实验及TEM、XRD、co化学吸附、TOF的计算和XPS结果一一得到了证实。并同时对合成的催化剂材料进行了稳定性分析，结果表明合成的纳米材料不仅具有结构上的稳定性，还具有反应上的稳定性。同时考察了纳米材料Pd/SBA-15中Pd的价态对CO氧化反应的影响，结果表明活性组分Pd初始价态的不同对CO氧化反应的测试结果影响很大，CO氧化反应的初始转化率、点燃温度和完全转化时的温度区别显著。XPS结果表表明对于初始价态为PdO的纳米材料在参与CO氧化反应后，其表面出现少许的单质Pd的存在。

关键词：辉光放电等离子体介孔分子筛SBA-15 Pd催化 CO氧化反应傅立叶红外变换光谱

Au/CaTiO3催化剂的制备及其对CO氧化反应的催化性能研究

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Au/CaTiO3催化剂的制备及其对CO氧化反应的催化性能研究

Pt-Fe催化剂次表层Fe结构表面的CO氧化反应性能

中国化学会第30届学术年会-第三十七分会：纳米催化

作者：余焕焕郭九丽李晶晶张守民南开大学化学学院

CaTiO作为一种重要的钙钛矿类化合物由于其较高的热稳定性和化学稳定性已得到广泛的应用,一氧化碳(co)催化氧化反应因在实际生活中应用广泛而受到人们普遍关注,如汽车尾气的净化,co气敏,以及燃料电池中少量co的消除等。本文以水热法制... 详细信息

CaTiO作为一种重要的钙钛矿类化合物由于其较高的热稳定性和化学稳定性已得到广泛的应用,一氧化碳(co)催化氧化反应因在实际生活中应用广泛而受到人们普遍关注,如汽车尾气的净化,co气敏,以及燃料电池中少量co的消除等。本文以水热法制备纳米片状钙钛矿结构的CaTiO,以浸渍法制备一系列的Au/CaTiO催化剂,并结合X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(Uv-vis)、TEM、X射线光电子能谱(XPS)等手段对所制备的催化剂进行了物相结构表征。TEM图谱表明,纳米Au颗粒均匀的分布在载体表面,且其粒径较小,XPS图谱表明Au以零价态存在于催化剂中。以CO氧化反应为模板反应研究了催化剂的催化性,并对催化剂的稳定性进行了研究。结果表明,所制备的催化剂活性较好,具有较高的稳定性,且在200℃时co转化率依然为100%,实验所制备的催化剂具有耐高温性。

关键词：钙钛矿催化剂浸渍法 CO氧化反应

来源： cnki会议评论

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工业催化 2018年第8期26卷 31-35页

作者：王亚琴马腾沈阳理工大学环境与化学工程学院辽宁沈阳110168 沈阳农业大学理学院辽宁沈阳110866

利用紫外光电子能谱等表面科学方法,研究了Pt-Fe模型催化剂的次表层Fe结构[即Pt/Fe/Pt(111)结构]在不同条件下co的吸附及其氧化反应。结果表明,Pt/Fe/Pt(111)结构在H_2气氛或者超高真空中是种稳定结构,最外层的原子与Pt(111)相同,是密... 详细信息

利用紫外光电子能谱等表面科学方法,研究了Pt-Fe模型催化剂的次表层Fe结构[即Pt/Fe/Pt(111)结构]在不同条件下co的吸附及其氧化反应。结果表明,Pt/Fe/Pt(111)结构在H_2气氛或者超高真空中是种稳定结构,最外层的原子与Pt(111)相同,是密排的铂原子面;但次表层的原子中有约0.5单层的铁原子,使费米边附近(0~2.0)e V的电子态密度明显低于Pt(111)表面,从而改变表面的co和O_2吸附以及反应性能。程序升温的紫外光电子能谱结果显示,Pt/Fe/Pt(111)表面在(100~300)K,co的吸附受温度的影响不明显,且O_2能够吸附、活化并使共吸附的co发生氧化反应;当温度为300 K时,O_2无法在Pt/Fe/Pt(111)表面吸附、活化,所以CO氧化反应无法进行。Pt/Fe/Pt(111)结构虽然能有效地减弱co的吸附从而避免co毒化的问题,但O_2的吸附和活化也受到显著抑制并影响到一定条件下co的氧化反应。

关键词：催化化学模型催化剂次表层Fe结构 CO氧化反应催化反应机理