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铜催化c-n交叉偶联合成四氢喹喔啉类化合物

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铜催化C-N交叉偶联合成四氢喹喔啉类化合物

作者：郭培江成都理工大学

学位级别：硕士

n-芳基化合物，特别是手性的n-芳基化合物，用途十分广泛，怎样合成n-芳基化合物是当今研究的热门课题之一。经过近一个世纪的发展，铜催化诱导的Ullmann型c-n交叉偶联重新成为热门研究话题。相对于钯催化的Buchwald-Hartwig反应而言，... 详细信息

n-芳基化合物，特别是手性的n-芳基化合物，用途十分广泛，怎样合成n-芳基化合物是当今研究的热门课题之一。经过近一个世纪的发展，铜催化诱导的Ullmann型c-n交叉偶联重新成为热门研究话题。相对于钯催化的Buchwald-Hartwig反应而言，铜催化的Ullmann型c-n偶联有着独特的优势。cuI催化的Ullmann型c-n交叉偶联反应的主要优点在于：（1）铜的价格低廉;（2）无需使用毒性较大的含磷配体;（3）底物使用范围广，因此在较大规模的合成应用中更有优势。铜催化的Ullmann型c-n交叉偶联研究得比较多，但是目前未见cuI催化的邻二卤代芳烃与手性二胺类化合物交叉偶联制备四氢喹喔啉类化合物的报道。本文使用cuI作为催化剂, L-脯氨酸为配体催化手性二胺类化合物与邻二卤代芳烃的c-n交叉偶联反应合成四氢喹喔啉类化合物。本文首先选择环己二胺和邻溴碘苯作为交叉偶联反应的底物，对在铜催化的c-n交叉偶联反应中的铜源、配体、催化剂及其用量、反应温度和时间进行了考察。最终得到的最优反应条件为：环己二胺：邻溴碘苯：催化剂：配体：碱=1.5:1.0:0.10:0.10:2.5(mmol)，反应时间和温度分别为24h、110℃。我们从-氨基酸(DL-甘氨酸、L-丙氨酸、L-酪氨酸、L-苯甘氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸、L-苯丙氨酸、L-叔亮氨酸、L-异亮氨酸、L-脯氨酸)出发，通过多步反应合成手性二胺类化合物，并以这些化合物为底物，在此最优条件下与邻溴碘苯进行c-n交叉偶联反应。其次，我们还考察了环己二胺与不同取代基的邻二卤代芳烃在cuI催化下的c-n交叉偶联反应。尝试合成两种手性配体：其一，将(R)-(+)-BInOL的6,6’位溴化，然后用氯甲基甲醚保护BInOL的两个羟基，形成6,6’-二溴-BInOL-2MOM。然后再将4-溴联苯制备成4-联苯硼酸和6,6’-二溴-BInOL-2MOM在钯催化偶联后再经过脱MOM可得到配1。其二，将6,6’-二溴-BInOL-2MOM与咔唑在钯催化偶联后再脱MOM可得到配体2。

关键词： n-芳基化合物 cuI Ullmann 四氢喹喔啉 c-n交叉偶联手性胺

高效的以腙为配体铜催化的c-n交叉偶联反应

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大连民族大学学报 2017年第1期19卷 14-20页

作者：张占金唐旭静李争宁陈会英大连民族大学生命科学学院辽宁大连116605 大连大学环境与化工学院辽宁大连116600

开发了一种温和、高效的以腙为配体的铜催化系统cu_2O/2-噻吩甲醛-n-甲基苯腙(4a)/cs_2cO_3/DMSO,并在相对温和的条件下,将该系统用于催化胺与芳卤的交叉偶联反应,表现了良好的催化活性。交叉偶联反应的最大收率达到了80%。实验表明,该... 详细信息

开发了一种温和、高效的以腙为配体的铜催化系统cu_2O/2-噻吩甲醛-n-甲基苯腙(4a)/cs_2cO_3/DMSO,并在相对温和的条件下,将该系统用于催化胺与芳卤的交叉偶联反应,表现了良好的催化活性。交叉偶联反应的最大收率达到了80%。实验表明,该类配体是稳定的、价廉的且可从市场上得到的原料,易于通过简单的方法进行制备。

关键词：胺芳卤腙 c-n交叉偶联

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纳米铜催化c-n及c-O交叉偶联反应研究

纳米铜催化C-N及C-O交叉偶联反应研究

作者：彭凯山安徽师范大学

学位级别：硕士

c(aryl)-n、c(aryl)-O广泛存在于药物及天然产物之中, Ullmann偶联反应是有机合成中构建碳-碳及碳-氧键最重要的方法之一,然而,传统的Ullmann反应通常需要在比较苛刻的条件下进行,如高达200°c的温度、使用配体、产率不高等。在过去几... 详细信息

c(aryl)-n、c(aryl)-O广泛存在于药物及天然产物之中, Ullmann偶联反应是有机合成中构建碳-碳及碳-氧键最重要的方法之一,然而,传统的Ullmann反应通常需要在比较苛刻的条件下进行,如高达200°c的温度、使用配体、产率不高等。在过去几十年中,对经典Ullmann反应的改进越来越受到关注,使用廉价可回收的催化剂、无配体存在及采用绿色反应体系逐渐成为人们研究的热点。本文研究无配体条件下基于铜催化的c-n交叉偶联反应,主要内容如下:一、在水相超声条件下,分别用naBH4还原cu(nO3)2和nicl2得到cu及ni纳米粒子,在110°c回流的条件下催化c-n交叉偶联反应,结果表明,当催化剂cu : ni=2 : 1(5 mol% cu)时,芳基碘能有效的和含活泼氮氢的胺类物质发生反应,得到较高产率。二、利用简单的溶剂热法制备cuI纳米颗粒,并对其进行了XRD、FESEM表征。研究水热条件、无配体存在下,cuI纳米颗粒催化碳-氮交叉偶联反应。以碘苯和苯胺为模型反应,研究了催化剂、反应温度、反应时间、碱、溶剂和四丁基溴化胺(TBAB)等对反应的影响。在最优的反应条件下,对底物的适应性进行了研究,发现该催化体系底物适用范围广,对于脂肪胺、芳香胺、酰胺、咪唑、吲哚等,均得到较高产率的c-n交叉偶联产物。该催化体系具有操作简单,催化效率高,产物容易分离,对水和空气稳定,可重复利用等优点。采用同样的方法,我们以卤代苯和酚类为原料,cuI纳米颗粒为催化剂,也得到了较高产率的c-O交叉偶联产物。

关键词： Ullmann反应 cuI 催化 c-n交叉偶联

cuSO4·5H2O/naAsc或cuTc催化氨水/酰胺/芳香伯胺与卤苯的c-n偶联反应研究

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CuSO4·5H2O/NaAsc或CuTC催化氨水/酰胺/芳香伯胺与卤苯的C-N偶联...

作者：夏海东西北师范大学

学位级别：硕士

芳胺类化合物代表了一类重要的有机中间体，在药物、生物和材料等分子的合成中有着重要的作用。很多年以来，该类化合物的合成主要依赖于传统的Ullmann-Goldberg合成法和硝化还原法等。而c-n交叉偶联反应又是有机化学中一个重要的内容... 详细信息

芳胺类化合物代表了一类重要的有机中间体，在药物、生物和材料等分子的合成中有着重要的作用。很多年以来，该类化合物的合成主要依赖于传统的Ullmann-Goldberg合成法和硝化还原法等。而c-n交叉偶联反应又是有机化学中一个重要的内容，其在化工和医药中都有着广泛的应用。寻找简捷高效的方法进行c-n偶联从而合成芳胺类化合物越来越受到化学家们的关注。本论文综述了铜催化c-n偶联合成芳胺类化合物的研究新进展，探索了三种制取芳胺类化合物的新方法。主要研究内容和结果如下: 1.用cuSO4·5H2O和一个廉价，无毒的naAsc组成的均相催化体系有效的催化芳香卤化物和氨水发生氨基化反应，合成了一系列芳香伯胺。从而实现了将廉价易得的无机含氮原料氨水有效的转化为重要的有机中间体芳香伯胺。 2.用cuSO4·5H2O/naAsc组成的均相催化体系有效的催化酰胺与碘苯发生n-芳基化反应，制备了一系列传统方法难以合成的仲酰胺（例如n-苯基丙烯酰胺）。从而提供了一个有效的，绿色的合成仲酰胺的方法。此外，我们也探索用cuTc催化n-芳基化活性较低的仲酰胺合成了一些叔酰胺。 3.用cuTc催化伯酰胺、芳香伯胺和安替比林与碘苯发生c-n偶联反应，合成了一系列n-芳基化产物。此反应无需添加任何配体，使体系变得简单，易操作，而且产率得到明显改善。同时考察了物料比，反应时间，催化剂及其用量等多种因素对反应的影响。以上目标产物的结构经元素分析、1H nMR、13c nMR和HRMS检测得到确认。

关键词：铜盐芳基卤化物芳胺 c-n交叉偶联均相催化

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钯催化氯代芳烃的芳胺化及膦配体的合成

钯催化氯代芳烃的芳胺化及膦配体的合成

作者：张颂成都理工大学

学位级别：硕士

过渡金属催化剂的偶联反应是形成碳-碳键、碳-氮键最为有效的手段之一,已经被广泛地应用于有机化学的许多领域。近年来对偶联反应的研究和报导层出不穷,主要集中在寻找新的催化剂,配体和催化体系进行反应,进一步探索理解反应机理,扩大... 详细信息

过渡金属催化剂的偶联反应是形成碳-碳键、碳-氮键最为有效的手段之一,已经被广泛地应用于有机化学的许多领域。近年来对偶联反应的研究和报导层出不穷,主要集中在寻找新的催化剂,配体和催化体系进行反应,进一步探索理解反应机理,扩大反应的应用领域。本论文主要研究Pd催化氯代芳烃与氨基酸的c-n交叉偶联反应。(1)以L-缬氨酸为底物,与氯苯进行反应,反应以1,4-二氧六环为溶剂,以Pd2(dba)3作催化剂,以叔丁醇钠为碱。反应在60℃、70℃、80℃、100℃下的惰性气体环境下进行。在70℃-80℃时的产率较为理想;(2) L-缬氨酸、L-异亮氨酸、L-亮氨酸,分别与氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、对氯甲腈反应,在相同的反应体系,反应在80℃下的惰性气体环境下进行,反应2小时。除邻氯甲苯外,均得到较好的产率,其中最好的产率为85%。此外,还做一些其他方面的研究工作:(1)以1,5-二萘酚为原料,经羟基保护、醛基化、去保护,得到2-醛基-1,5-二萘酚;(2)以甲砜霉素为原料,经水解,生成1-(4-磺酰基苯基)-2-氨基-1,3-丙二醇,再经甲基化,生成1-(4-磺酰基苯基)-2-(n,n-二甲基氨基)-1,3-丙二醇。

关键词：钯催化氨基酸氯代芳烃 c-n交叉偶联

室温、无配体条件下纳米cuI催化c-n偶联反应的研究

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室温、无配体条件下纳米CuI催化C-N偶联反应的研究

作者：蔡振亚合肥工业大学

学位级别：硕士

铜催化芳基卤代物与含氮化合物的偶联反应（Buchwald-Hartwig偶联）在当代有机合成中是极其重要的构建c-n键的方法。本论文第一章综述了铜催化c-n交叉偶联的历史及当今的发展情况。最后我们得出的结论是现在依然很有必要发展一种更为温... 详细信息

铜催化芳基卤代物与含氮化合物的偶联反应（Buchwald-Hartwig偶联）在当代有机合成中是极其重要的构建c-n键的方法。本论文第一章综述了铜催化c-n交叉偶联的历史及当今的发展情况。最后我们得出的结论是现在依然很有必要发展一种更为温和的（例如在室温条件下）,无需配体促进的,更为高效的催化体系来实现这一反应。纳米催化剂不但拥有多相催化剂的可循环利用的优点,还具有均相催化剂低催化量及高选择性地特性。此外,由于他们具有较大的表面积,金属纳米颗粒在较温和的条件下即可显示出高效的反应活性。在此文章中,我们制备了各种不同形貌的cuI纳米颗粒,并以此为催化剂在室温无配体条件下催化芳基卤化物与含氮化合物的c-n交叉偶联反应。我们建立了一个高效的cuI纳米颗粒催化室温下的c-n偶联,这一催化体系可以兼容各种不同的芳基卤化物和含氮化合物,且只需5mo1%的cuI纳米颗粒。

关键词：铜催化纳米cuI c-n交叉偶联室温无配体

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钯催化合成手性n-（杂）芳基氨基酸

钯催化合成手性N-（杂）芳基氨基酸