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铑催化炔烃/烯烃参与的c-h键活化反应研究

铑催化炔烃/烯烃参与的C-H键活化反应研究

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作者：郑子昂江汉大学

学位级别：硕士

近几十年,过渡金属催化的c-h键活化反应得到了迅速发展,已经成为有机化学中热门的研究领域之一。相对于传统的偶联反应,因为过渡金属催化的c-h键活化具有无需底物的预先活化,,避免使用昂贵配体,降低了重金属废弃物排放,简化实验步骤,提... 详细信息

近几十年,过渡金属催化的c-h键活化反应得到了迅速发展,已经成为有机化学中热门的研究领域之一。相对于传统的偶联反应,因为过渡金属催化的c-h键活化具有无需底物的预先活化,,避免使用昂贵配体,降低了重金属废弃物排放,简化实验步骤,提高反应的原子经济性等特点。本论文对铑催化的c-h环化反应以及c-h烯基化反应进行了相关研究,其主要研究内容如下:一、铑催化磷酰胺与炔烃的c-h活化/环化反应利用五氟苯基取代的二芳基膦酰胺作为反应底物,研究了微波条件下铑催化二芳基膦酰胺与炔烃的c-h活化/环化反应,以中等到较好的收率获得一系列具有环状结构的含氟膦酰胺衍生物。通过对溶剂,温度,时间以及碱等因素考察,建立了最佳反应条件。最佳反应条件为DcE(1,2-二氯乙烷)作为溶剂,Na hcO作为碱,AgcO作为氧化剂,110℃微波反应条件,反应15 min,反应最高收率可达93%。并且,该反应具有较好的底物适用性,反应底物上带有吸电子基团或供电子基团时都能得到较好的收率。我们还进行了克级规模实验,在较低的催化剂用量下,反应能够顺利发生,并且其催化效率并没有明显的降低。在此基础之上,推测了该反应可能的反应机理,并将此方法成功应用于一种新型含氟代环状磷酰胺二胺单体的制备。二、铑催化吲哚与烯基硼酸酯的c-h烯基化反应利用乙烯基硼酸酯作为烯基来源,研究了铑催化N-嘧啶吲哚与乙烯基硼酸酯的c-h烯基化反应,为末端吲哚乙烯衍生物的制备提供了一种新的合成方法。通过对溶剂,氧化剂,反应温度等因素考察,确立了最佳的反应条件为:甲醇作为溶剂,Ag OAc作为氧化剂,60℃反应条件下,反应24 h,反应最高收率可达89%。并且此反应条件具有很好的适用范围,底物上带有吸电子基团或供电子基团时都能获得较好的收率。并在此研究基础上,我们进行了竞争性实验以及动力学同位素效应。该反应的动力学同位素效应为K/K=1:1,推测了该反应的反应机理。克级规模实验表明在较低的催化剂用量下,反应能够顺利发生,并且其催化效率并没有明显的降低。最后利用此反应进行了合成应用,模型产物可以经过三步转化,以较高的收率获得咔啉化合物,为咔啉类医药农药中间体的制备提供了一种有效的合成方法。

关键词：微波磷酰胺 c-h活化/环化铑催化烯基吲哚 c-h烯基化反应

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苝酰亚胺功能分子的烯基化反应及邻—湾位扩环研究

苝酰亚胺功能分子的烯基化反应及邻—湾位扩环研究

引用

作者：张丽厦门大学

学位级别：硕士

c-h键活化和高效转化具有原子经济性和步骤经济性两大优点,因此其在具有复杂有机骨架的各类功能分子的后期修饰中表现出巨大的应用潜力。苝酰亚胺衍生物(简称PDI)是一类重要的非富勒烯类有机小分子受体材料。这类分子的高光、热稳定性... 详细信息

c-h键活化和高效转化具有原子经济性和步骤经济性两大优点,因此其在具有复杂有机骨架的各类功能分子的后期修饰中表现出巨大的应用潜力。苝酰亚胺衍生物(简称PDI)是一类重要的非富勒烯类有机小分子受体材料。这类分子的高光、热稳定性、高电子迁移率和易于化学修饰等特点使其成为近年来有机半导体材料研究的热点。目前,对茈酰亚胺分子结构的修饰主要通过改变酰胺氮原子上的取代基和在PDI母核的湾位或邻位引入官能团来实现。并且,对PDI母核的选择性修饰可以有效调控PDI分子的LUMO能级。其中,PDI邻位官能团化可以在不影响分子平面结构的前提下改善PDI的溶解度、光电性能和聚集态形貌。因此,PDI邻位修饰比湾位修饰具有更广阔的的研究前景。但是由于PDI邻位碳原子上的电子云密度比湾位低,无法通过芳香亲电卤代反应进行修饰,这使得PDI邻位官能团化非常困难。本论文中,利用Ru(Ⅱ)或Rh(Ⅲ)催化的酰胺羰基导向的PDI邻位c-h键活化策略,设计并合成了一系列新型的苝酰亚胺衍生物,并对它们的光电性质、自组装行为以及分子手性对圆偏振光的响应进行了探索。主要的研究内容分为两部分:1.从 3,4,9,10-苝四酰亚胺出发,以[Ru(p-ymene)c12]2或[cp*Rhcl2]2为催化剂前体,通过母核邻位c-h键与不同烯烃底物的高区域选择性和立体选择性的氧化偶联反应,一步合成了一系列PDI邻位四烯基化产物。随后,对这类PDI衍生物的物理性质和自组装形貌的初步探究表明在PDI邻位引入烯基官能团不仅可以提高其溶解度,还可以有效调控LUMO能级和增大分子间π-π相互作用。2.在cp*Rh(Ⅲ)催化PDI邻位选择性碘代的基础上,利用Pd(Ⅱ)催化的c-h/c-Br氧化偶联反应合成了一系列含吲哚和苯并呋喃结构的苝酰亚胺衍生物,同时也利用Pschorr环化合成了含苯并噻吩结构的茈酰亚胺衍生物。这些PDI邻-湾位扩环产物在紫外吸收与未扩环的PDI分子相比均表现出显著的红移现象,其中含有四个吲哚结构的苝酰亚胺分子具有非常稳定的轴手性,其不同对映异构体对圆偏振光具有不同的响应。

关键词： c-h活化苝酰亚胺 c-h烯基化反应自组装邻-湾位扩环轴手性

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