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作者：李仕侠兰州大学

学位级别：硕士

在现代有机合成反应中,利用过渡金属催化的对映选择性碳氢官能团化策略来构建各种不同的手性化合物骨架是非常重要的有机合成方法。而在这类合成方法中,动态动力学拆分策略能够从外消旋的底物出发以100%的理论产率得到单一构型的手性目... 详细信息

在现代有机合成反应中,利用过渡金属催化的对映选择性碳氢官能团化策略来构建各种不同的手性化合物骨架是非常重要的有机合成方法。而在这类合成方法中,动态动力学拆分策略能够从外消旋的底物出发以100%的理论产率得到单一构型的手性目标产物,这无疑为不对称合成这一研究领域提供了最经济有效的方法。本论文主要阐述了过渡金属催化的动态动力学拆分调控的对映选择性c-h烯基化反应的研究。本论文分为以下两部分:第一章动态动力学拆分策略实现不对称合成的方法本章主要总结介绍了近年来动态动力学拆分策略在不对称合成中的研究进展。内容是按照反应类型的不同进行分类,分别从环化反应、烯醇烷基化反应、碳氢活化反应、胺化反应、酰化反应、不对称还原反应这几种不对称合成方法做了概括性介绍。第二章DKR调控的对映选择性c-h烯基化反应的研究本章主要研究了在过渡金属催化下,以P(O)R2作为导向集团,利用动态动力学拆分与对映选择性c-h烯基化相结合的策略,最终成功合成了一系列的轴手性联芳基膦-烯配体前体化合物。该方法操作简单、手性控制性好、底物适用性非常广泛,为轴手性联芳基膦-烯配体的合成提供了一个新颖灵活高效的途径,为充满活力的不对称研究领域注入了新的力量。

关键词：过渡金属催化动态动力学拆分对映选择性 c-h烯基化

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咔唑生物碱Murrayaquinone A的全合成

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有机化学 2019年第4期39卷 1142-1146页

作者：张坤徐红进刘咨博宋传君郑州大学化学与分子工程学院

三环咔唑醌类生物碱Murrayaquinone A是从九里香属植物中分离得到的,具有强心活性.以商品化的3-乙酰基吲哚为起始原料,首次将钯催化的分子内吲哚α-c-h烯基化反应应用于咔唑天然产物A环的构建,经8步反应、以8%的总收率实现了Murrayaquin... 详细信息

三环咔唑醌类生物碱Murrayaquinone A是从九里香属植物中分离得到的,具有强心活性.以商品化的3-乙酰基吲哚为起始原料,首次将钯催化的分子内吲哚α-c-h烯基化反应应用于咔唑天然产物A环的构建,经8步反应、以8%的总收率实现了Murrayaquinone A的全合成.

关键词： Murrayaquinone A 咔唑生物碱 c-h烯基化全合成

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金属—电催化吲哚羧酸和丙烯酸酯的脱氢烯烃化/环化反应

金属—电催化吲哚羧酸和丙烯酸酯的脱氢烯烃化/环化反应

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作者：张家琦福建师范大学

学位级别：硕士

过渡金属催化c-h键活化并官能团化反应受到有机化学家的广泛关注。羧酸是有机化合物中非常常见的一种官能团,是药物分子、天然产物和农用化学品的重要组成部分,在过渡金属催化的c-h键活化并官能团化反应中可以充当导向基团或“无痕”导... 详细信息

过渡金属催化c-h键活化并官能团化反应受到有机化学家的广泛关注。羧酸是有机化合物中非常常见的一种官能团,是药物分子、天然产物和农用化学品的重要组成部分,在过渡金属催化的c-h键活化并官能团化反应中可以充当导向基团或“无痕”导向基团（羧基在反应后以cO形式脱去）。另一方面,吲哚类衍生物是一类非常重要的结构单元,广泛存在于天然产物和医药原料,具有巨大的药用价值,建立多样性吲哚类化合物一直都是有机化学家的密切关注点之一。有机电合成使用电子作为氧化还原剂,是一种可规模化的绿色合成方法;通过控制电位可避免副反应的发生而实现精准合成。将过渡金属催化与电化学方法相结合为c-h键官能团化反应提供了新思路。本文将有机合成与电化学相结合,从吲哚羧酸和丙烯酸酯原料出发,探索多样化的电化学转化模式（吲哚羧酸脱羧邻位c-h键烯烃化、吲哚羧酸脱氢烯烃化/环化）,合成各种吲哚衍生物,认识和理解反应机理,发展具有应用前景的吲哚衍生物的电化学构建方案。主要研究内容如下:1)我们探索了过渡金属-电催化羧基无痕导向的吲哚-3-羧酸的脱羧邻位c-h键烯烃化反应体系。从N-甲基吲哚-3-羧酸和丙烯酸正丁酯出发,筛选出最佳反应条件:N-甲基吲哚-3-羧酸（0.2 mmol）,丙烯酸正丁酯（3 equiv.）,[cp*Rh cl]（2.5mol%）,KOAc（2 equiv.）,溶剂为1,4-dioxane/hO=3:1,以GF做阳极,Pt做阴极,在惰性气氛中100℃下恒电流（电流为4 m A）电解8 h。该金属-电催化反应体系的底物适用范围广,官能团容忍度高,区域选择性高,可作为构建多样的吲哚衍生物的重要工具。我们利用氘氢交换实验、循环伏安法对反应机理进行了初步研究,对反应的可能路径进行了假设。2)我们探索了过渡金属-电催化羧基导向的吲哚-2-羧酸脱氢烯烃化/环化生成吡喃[3,4-b]并吲哚-1（9h）-酮的反应体系。我们从N-甲基吲哚-2-羧酸和丙烯酸叔丁酯出发,筛选出该体系的最佳反应条件:N-甲基吲哚-2-羧酸（0.2 mmol）,丙烯酸叔丁酯（4 equiv.）,催化剂cp*[Rh（chcN）][Sb F]（5 mol%）,~nBuNOAc（1equiv.）,KhPO（1 equiv.）,DMA（4 m L）和DMSO（0.5 m L）作为为混合溶剂,电极为GF（+）|GF（-）,恒电流模式（电流为10 m A）,在空气气氛下140℃反应4 h。我们初步考察了在最佳反应条件下的底物范围,体系对于富电子和缺电子的吲哚环都适用。该金属-电催化反应体系为合成吲哚[2,3-c]吡喃-1-酮衍生物提供了一种新的途径。

关键词：金属-电催化 c-h烯基化吲哚羧酸无痕导向基团环化反应

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