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金属掺杂ZnIn2S4光催化芳香醛c-c偶联反应研究

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金属掺杂ZnIn2S4光催化芳香醛C-C偶联反应研究

作者：欧阳莉南昌航空大学

学位级别：硕士

随着工业全球化的发展,化石燃料消耗量的急剧增加导致能源危机日益严重。木质素是含有非常丰富的苯环结构的可再生生物资源,解聚后的产物可以用来制备生物燃料和高价值化工品。然而木质素经解聚得到的产物碳原子含量较低、氧原子含量较... 详细信息

随着工业全球化的发展,化石燃料消耗量的急剧增加导致能源危机日益严重。木质素是含有非常丰富的苯环结构的可再生生物资源,解聚后的产物可以用来制备生物燃料和高价值化工品。然而木质素经解聚得到的产物碳原子含量较低、氧原子含量较高,这与生物燃料高热值和高密度的要求不符。因此,这些解聚产物需要通过可控的c-c偶联反应来增加碳原子含量,最后利用加氢脱氧反应降低产物的氧含量,从而实现由木质素转化为生物燃料。传统的c-c偶联反应选择性差且会产生大量金属废料,从而引起环境问题。因此,利用太阳光和廉价的光催化剂在温和条件下进行芳香醛c-c偶联反应具有很好的发展前景。本文以木质素及其模型化合物解聚产物芳香醛为原料,在温和的模拟太阳光照下进行c-c偶联反应,从而得到一系列具有高附加值的邻位二醇。本文的研究内容和主要结果如下:(1)为了克服Zn InS载流子寿命短、光吸收能力低等缺点,本文通过简单的一步水热法对Zn InS(ZIS)进行铜元素掺杂改性,得到cu-Zn InS(cu-ZIS)光催化材料。材料的形貌结构和光电性能表征表明,cu-ZIS具有较多的活性位点、较广的光吸收范围和优异的光电性能。与纯ZIS相比,cu-ZIS光催化材料导带电位更小使其还原能力更强,这为cu-ZIS光催化芳香醛c-c偶联提供理论基础。(2)将改性后的cu-ZIS材料应用于光催化苯甲醛c-c偶联反应中,考察了光催化剂水热时间、铜掺杂量,三乙胺投加量,溶剂配比以及光照时间对光催化苯甲醛c-c偶联效果的影响。在最佳反应条件下,苯甲醛的转化率达到100%,偶联产物氢化安息香的产率高达100%,cu-ZIS经5次循环使用后仍具有优异的催化活性。这表明cu-ZIS对光催化苯甲醛c-c偶联具有优异的选择性和稳定性。底物普遍适用性研究表明,17种底物在该反应条件下均可以偶联得到邻位二醇。活性物种捕获实验表明,光催化苯甲醛c-c偶联反应的关键活性物种是光生电子。并在上述实验的基础上提出苯甲醛在cu-ZIS材料上的c-c偶联机理。(3)针对木质素解聚产物香草醛在三乙胺反应体系中无法成功偶联问题,设计了一个更加具有还原能力的亚硫酸钠反应体系使香草醛在光照下成功偶联。同时考察了光催化剂、光源、亚硫酸钠浓度、溶剂配比、底物浓度以及光照时间对香草醛c-c偶联反应的影响。在最佳反应条件下,香草醛的转化率达到50.0%,氢化香兰素的产率为44.4%。活性物种捕获实验表明,香草醛c-c偶联反应的关键活性物种是水合电子,这与光催化苯甲醛偶联活性捕获实验结论一致。底物普遍适用性研究表明,5种芳香醛在该反应条件下均可以偶联得到邻位二醇。(4)针对氢化香兰素在亚硫酸钠反应体系中不稳定等问题,提出一个更有效果的抗坏血酸反应体系使香草醛在光催化下成功c-c偶联。同时考察光催化剂、抗坏血酸浓度、溶剂种类和溶剂配比、底物浓度以及光照时间对光催化香草醛c-c偶联反应的影响。在最优反应条件下,香草醛的转化率达到91.1%,氢化香兰素的产率高达60.4%,而且氢化香兰素在该反应体系中具有良好的稳定性。循环实验表明cu-ZIS在香草醛光催化偶联中同样具有良好的循环使用性。底物普遍适用性研究表明,该反应条件同样适用于光催化丁香醛c-c偶联反应中。

关键词：光催化 c-c偶联芳香醛 cu-ZnIn2S4 木质素解聚产物

Au-cuO/cuO串联催化增强电催化cO还原制乙醇

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化工进展 2024年

作者：董家彤单梦晴王华天津大学化工学院

利用可再生的电能将cO2转化为高价值产品乙醇是解决燃料的储存和减少碳排放的一种重要途径。合成cu基双活性位点电催化剂实现催化cO2还原制c2产物是当前的研究热点，在此，将Au纳米粒子负载在海胆状cuO/cu2O上，合成出不同Au负载量的Aux... 详细信息

利用可再生的电能将cO2转化为高价值产品乙醇是解决燃料的储存和减少碳排放的一种重要途径。合成cu基双活性位点电催化剂实现催化cO2还原制c2产物是当前的研究热点，在此，将Au纳米粒子负载在海胆状cuO/cu2O上，合成出不同Au负载量的Aux-cuO/cu2O催化剂，以提高电催化cO2还原为乙醇的选择性。在以1mol/L KOH为电解液的流动池中进行电催化cO2还原性能评价，Au5-cuO/ cu2O在150mA·cm-2的电流密度下，二碳产物(c2)的总法拉第效率达到了73.4%，其中乙醇法拉第效率达到40.0%，分别是Au2-cuO/cu2O和Au8-cuO/cu2O的4.2倍和2.2倍，并且乙烯和乙醇法拉第效率的比值为1.35，分别是另外两种催化剂的1.6倍和3.46倍。Au5-cuO/cu2O对电催化cO2还原为c2和乙醇选择性的显著提高归因于cuO/ cu2O表面上适宜的Au载量，实现了有效的串联催化过程，即Au活性位点促进cO中间体生成，cu活性位点加速cO分子的c-c偶联反应生成c2产物，这为设计和制备具有高乙醇选择性的电催化cO2还原反应的催化剂提供了重要参考。

关键词：电催化二氧化碳还原串联催化 c-c偶联乙醇铜基催化剂

cuc3H^-团簇阴离子与cO反应:H辅助的c-c偶联

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chinese Journal of chemical Physics 2020年第5期33卷 628-634,I0063-I0069,I0079页

作者：李晓娜姜利学刘清宇任熠魏龚平中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190 中国科学院大学北京100049 中国科学院分子科学科教融合卓越中心北京分子科学国家研究中心北京100190

本研究利用质谱和密度泛函理论计算研究了cuc3H-团簇阴离子与cO的反应.实验结果指出cO与团簇cuc3H-中的c3H-部分偶联可生成唯一产物cOc3H-.此反应的活性和选择性远高于团簇cuc3-与cO的反应.理论计算结果进一步明确了H辅助的c-c偶联反应.

关键词： c-c偶联 H辅助反应质谱密度泛函理论计算

Pd/γ-Al2O3催化2-芳基吡啶与芳醛和2-芳基吡啶与烷基苯c-c偶联反应的催化性能研究

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Pd/γ-Al2O3催化2-芳基吡啶与芳醛和2-芳基吡啶与烷基苯C-C偶联反...

作者：张冬玲内蒙古师范大学

学位级别：硕士

作为精细化学品合成的重要原料和中间体,芳酮广泛应用于医药、农药、香料、染料等领域。芳酮的传统合成采用Friedel-crafts酰基化方法,该法反应条件苛刻并由于大量路易斯酸(如AIcl3, Fecl3等)的加入产生大量废物,不符合绿色化学的发展... 详细信息

作为精细化学品合成的重要原料和中间体,芳酮广泛应用于医药、农药、香料、染料等领域。芳酮的传统合成采用Friedel-crafts酰基化方法,该法反应条件苛刻并由于大量路易斯酸(如AIcl3, Fecl3等)的加入产生大量废物,不符合绿色化学的发展要求。除此之外,芳酮还可以由仲醇经三氧化铬等铬试剂氧化途径获得,由于cr(Ⅵ)毒性较大,使得反应液的后处理较为复杂,成本较高。近年来过渡金属催化的具有导向基团的芳烃底物上c-H键活化为合成芳酮提供了简捷有效的方法,该法避免了底物的前功能化,显现出了更大的优势。目前研究较多的是以钯盐为催化剂,利用导向基团引导的芳烃邻位c-H键活化合成芳酮,然而负载型纳米钯粒子催化的该类型反应尚不多见,该领域的研究仍然是重大挑战。本文以Pd/γ-Al2O3为催化剂,分别应用于2-芳基吡啶与芳醛,2-芳基吡啶与烷基苯的c-c偶联反应中,并考察了反应条件对催化性能的影响。1.以γ-Al2O3为载体,采用浸渍-还原法制备负载型钯纳米粒子催化剂(Pd/γ-Al2O3),并通过XRD、N2吸附-脱附、TEM、AAS等表征手段研究了不同制备条件对催化剂性能的影响。结果表明：采用浸渍-还原法制备钯纳米粒子催化剂时赖氨酸的添加会对钯粒子起保护作用,防止其团聚,制备的平均粒径为3.00 nm的Pd/γ-l2O3催化剂在2-芳基吡啶与芳醛,2-芳基吡啶与烷基苯的c-c偶联反应中展现出良好的催化性能。由此可见,钯纳米粒子(PdNPs)的粒径是影响其对2-芳基吡啶与芳醛,2-芳基吡啶与烷基苯c-c偶联反应催化性能的重要因素。2.将Pd/γ-Al2O3催化剂应用于2-芳基吡啶与一系列芳醛c-c偶联反应,得到相应的芳酮。以苯甲醛与2-苯基吡啶反应为模板反应,以异丙苯为溶剂,过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)为氧化剂,在130℃反应24 h,2-苯基吡啶的转化率为88%,苯基(2-(吡啶-2-基)苯基)甲酮的选择性为99%,表现出了很好的催化性能。考察了Pd负载量、载体、溶剂、氧化剂、反应温度、反应时间等条件对催化性能的影响,此外还研究了该催化剂在该体系中的重复使用情况。结果表明,Pd/γ-Al2O3连续使用5次,其活性逐渐下降,当重复使用第5次后,虽然2-苯基吡啶的转化率在原有基础上下降了44个百分点,但苯基(2-(吡啶-2-基)苯基)甲酮的选择性仍可达到92%,催化剂的重复使用性较好。结合文献和实验结果,提出了Pd/γ-Al2O3催化2-苯基吡啶与苯甲醛c-c偶联的反应机理。此外,该催化剂底物适用性强,一系列芳醛(无论苯环上带有推电子基团或拉电子基团)都可合成相应的芳酮。3.将Pd/γ-Al2O3催化剂应用于2-芳基吡啶与一系列烷基苯c-c偶联反应,得到相应的芳酮。以甲苯与2-苯基吡啶反应为模板反应,甲苯同时用作反应物和溶剂,以过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)为氧化剂,在110℃反应24 h,2-苯基吡啶的转化率为84%,苯基(2-(吡啶-2-基)苯基)甲酮的选择性为97%,表现出了良好的催化性能,且催化剂重复利用5次后,2-苯基吡啶的转化率在原有基础上降低了13个百分点,苯基(2-(吡啶-2-基)苯基)甲酮的选择性为99%,表现出了较好的可重复利用性。同时考察了Pd负载量、氧化剂、反应温度及时间等条件对催化性能的影响,并根据文献和实验结果,提出了该反应可能的反应机理。此外,该催化剂底物适用性强,一系列烷基苯(无论苯环上带有推电子基团或拉电子基团)都可合成相应的芳酮。

关键词： Pd/γ-Al2O3 浸渍-还原法 2-芳基吡啶芳醛烷基苯 c-c偶联

二嘧啶基二硫化物与芳基硼酸/端炔的c-c偶联反应研究

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二嘧啶基二硫化物与芳基硼酸/端炔的C-C偶联反应研究

作者：吕颖西北师范大学

学位级别：硕士

二硫化物广泛存在与生物体内，在生命系统中起着至关重要的作用。它是许多蛋白质维持折叠性、稳定性和良好生物活性的不可缺少的化学物质[86]。而且它们是保持生物体内化学物质运输的关键纽带[87]。在有机合成中，二硫化物被广泛应用于... 详细信息

二硫化物广泛存在与生物体内，在生命系统中起着至关重要的作用。它是许多蛋白质维持折叠性、稳定性和良好生物活性的不可缺少的化学物质[86]。而且它们是保持生物体内化学物质运输的关键纽带[87]。在有机合成中，二硫化物被广泛应用于合成具有亚磺酰基和磺酰基的化合物。在工业生产方面他们是很重要的硫助剂。不同的杂环二硫化物具有多种多样的细胞毒性[88]。而含芳基的二硫化物广泛应用于功能性材料、合成化学以及药物中。由于S-S键的不稳定性，放置或还原剂还原时，二硫化物会分解为相应的硫醇。亲核试剂的进攻也会使二硫键断键，形成两个新的硫醇或硫醚。近年来，人们对合成二硫化物及二硫化物的相关反应展开了深入的研究，从原料到催化剂都有了很大的扩展。本论文综述了二硫化合物的合成及其参与的有机化学反应，分别探索了二嘧啶基二硫化物与苯硼酸类化合物的c-c偶联反应以及与端炔的c-c偶联反应。首次通过二硫化物的c-S键断键构建了c-c键，形成了c-c偶联产物，扩展了杂环二硫化物在有机合成中的应用范围。本论文主要研究内容和结果如下： 1、在2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的氧化下，以3,4-二氢嘧啶-2-硫酮衍生物为原料，氢化钠存在下，一锅法合成了对称结构的二嘧啶基二硫化物，该法产率适中。以此二硫化物为原料探索了钯(II)催化，铜(I)助催化下，二嘧啶二硫化物与苯硼酸的c-S键断键反应，合成了一系列含有嘧啶结构单元的c-c偶联产物，为杂环c-c键的构建提供了一种有效的方法。 2、考察了钯(II)催化，铜(I)助催化下，二嘧啶二硫化物与端炔的c-c偶联反应，一锅法高产率的得到了类似于Sonogashira反应的c-c偶联产物。并提出了可能的反应机理。 3、论文还探索了杂环吡啶二硫化物与芳基硼酸的类Suzuki–Miyaura偶联反应以及与端炔的类Sonogashira偶联反应，也得到了c-c偶联产物。

关键词：二嘧啶基二硫化物 3,4-二氢嘧啶-2-硫酮 Suzuki–Miyaura偶联反应 Sonogashira偶联反应 c-c偶联

新型高活性的茚基膦配体的合成及其在c-c偶联反应中的应用

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新型高活性的茚基膦配体的合成及其在C-C偶联反应中的应用

作者：彭晖华中师范大学

学位级别：硕士

c-c键作为有机化合物最重要的骨架单元,广泛存在于天然产物、药物、农药以及有机功能材料等分子中。因此,c-c键的合成受到人们的广泛关注,传统的合成方法主要包括亲电取代、亲核加成、重排反应等,但是由于这些方法具有产率低,副产物不... 详细信息

c-c键作为有机化合物最重要的骨架单元,广泛存在于天然产物、药物、农药以及有机功能材料等分子中。因此,c-c键的合成受到人们的广泛关注,传统的合成方法主要包括亲电取代、亲核加成、重排反应等,但是由于这些方法具有产率低,副产物不易控制,且反应条件苛刻等不足,使得人们迫切希望寻找到更为有效的合成方法。过渡金属催化的Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应是高效快速构建c(sp2)-c(sp2)键和c(sp2)-c(sp)键的重要方法,并且广泛应用于工业生产和实验室研究。自从提出“绿色化学”的概念后,人们致力于寻找一种无毒无害的溶剂代替有机溶剂,而水作为一种廉价易得、环境友好的、反应后处理简单的优良溶剂吸引着研究者们的广泛关注。自从水相中的S uzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应被报道以来,这类反应的研究已经取得很大的进展,但大部分水相中的Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应的底物都仅限于芳基溴代物或碘代物、以及活泼的芳基氯代物、而关于以不活泼的芳基氯代物和杂环芳基卤代物作为底物的报道却很少。大位阻的联芳烃化合物广泛存在于药物和具有活性的天然产物中,也可以作为重要的骨架存在于高活性联芳烃有机膦配体中。然而,由于参加反应的底物空间位阻很大,通过传统的合成方法很难得到目标化合物。Suzuki-Miyaura偶联反应是合成联芳烃化合物最有效的方法,但通过这种方法合成大位阻的联芳烃化合物仍需要很苛刻的条件,例如高催化剂用量、很高的反应温度以及很长的反应时间等。因此,通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成大位阻的联芳烃化合物仍具有一定的挑战性。基于此,我们分别设计合成了两种新颖的茚基有机膦配体(L1和L2),并且分别研究了两种配体催化水相中的Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应,以及大位阻Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化活性,主要内容如下:[1]设计合成了一种水溶性的有机茚基膦配体L1,且通过1H NMR、31p NMR、13c NMR、元素分析对其结构进行表征。该配体L1与Pd(OAc)2组成的催化体系可以高效的催化芳基氯代物或者杂环芳基氯代物与芳基硼酸在纯水相中的Suzuki-Miyaura偶联反应;而Pd(cH3cN)2c12/L1催化体系则可以有效地催化芳基氯代物特别是杂环芳基氯代物与芳基乙炔在纯水相中的Sonogashira偶联反应。[2]合成了一种高活性的茚基有机膦配体L2,并且通过1H NMR、31P NMR、13c NMR、以及高分辨质谱对其结构进行表征。研究了该配体L2与Pd(OAc)2组成的催化体系的催化活性,实验结果表明该催化体系可以有效地促进芳基或者杂环芳基卤代物与(杂环)芳基硼酸发生大位阻的Suzuki-Miyaura偶联反应。

关键词：钯催化茚基有机膦配体 c-c偶联水大位阻联芳烃

钯/铜催化Sonogashira反应及碱促进c-c、c-N偶联

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钯/铜催化Sonogashira反应及碱促进C-C、C-N偶联

作者：史少辉成都理工大学

学位级别：硕士

钯配合物催化的卤代芳烃或者卤代烯烃与末端炔烃的交叉偶联反应被称之为Sonogashira反应。它是合成芳炔、烯炔和炔酮等化合物的有效方法。其催化体系使用的催化剂一般都是钯和一价的铜与配体形成的配合物，催化体系较为复杂，而且相对... 详细信息

钯配合物催化的卤代芳烃或者卤代烯烃与末端炔烃的交叉偶联反应被称之为Sonogashira反应。它是合成芳炔、烯炔和炔酮等化合物的有效方法。其催化体系使用的催化剂一般都是钯和一价的铜与配体形成的配合物，催化体系较为复杂，而且相对比较昂贵。本论文在前人的研究基础上对现有的金属催化剂体系进行筛选，并对反应体系的条件进行了优化，使得新建立的催化体系对底物卤代芳烃和杂环芳烃的Sonogashira反应有更好的底物适用性和反应结果;随后，对碱促进、无金属催化的Sonogashira反应以及c-c、c-N偶联反应做了相应的研究和探讨。实验中所得产物的结构经1H NMR，13c NMR和IR进行确证。本论文主要分三个部分：第一部分：对Sonogashira反应的研究进展与现状进行了详细的分析。首先，对研究背景和反应机理进行了简要的介绍;其次，对Sonogashira反应的分类以及不同催化反应条件下的反应情况进行比较分析;最后，对Sonogashira反应在有机高分子合成中的应用进行了介绍。第二部分：采用cuI/Pd(OAc)/PPh体系催化Sonogashira反应，并对反应情况进行了详细的研究。主要讨论了卤代芳烃和苯乙炔在cuI/Pd(OAc)/PPh体系的催化下的Sonogashira反应情况。反应结果表明，该催化体系具有产率高、底物适应性良好的特点，对于底物为碘代、溴代以及氯代芳烃的反应都能得到理想的反应结果。其催化碘苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应产率可达98%。同时该催化剂体系催化溴代芳烃、杂环芳烃与苯乙炔的Sonogashira偶联反应也能得到中等以上的反应产率。与传统的Sonogashira催化剂体系相比cuI/Pd(OAc)/PPh催化剂体系具有体系简单、廉价和反应条件温和等优点。第三部分：本文首次进行了无需金属催化剂和配体、KOH/DMSO促进的Sonogashira偶联反应，实现了碘代芳烃与苯乙炔的Sonogashira偶联。本文中的合成方法无需金属催化剂和配体，具有成本低廉，环境友好、操作简便的优点，但是该反应体系仅能实现活性较高的碘代芳烃与苯乙炔的Sonogashira偶联。随后，尝试将KOH/DMSO强碱体系应用于其它的c-c、c-N偶联反应中，实现了苯磺酰胺类化合物与碘苯的c-N偶联反应以及碘苯与丙二睛的c-c偶联反应，我们的研究证明该反应体系可以应用于无金属催化剂、无配体的碘代芳烃与含有活泼氢的化合物的c-c、c-N偶联反应，而且活泼氢的离去能力越强反应产率越高。

关键词： Sonogashira反应钯催化铜催化无金属催化 c-c偶联 c-N偶联

羊毛负载Pd催化剂的制备及其在嘧啶硫醚参与的c-c偶联反应中的应用

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羊毛负载Pd催化剂的制备及其在嘧啶硫醚参与的C-C偶联反应中的应用

表面增强拉曼研究Ag/Agcl/Pd异相催化c-c偶联反应

中国化学会第30届学术年会

作者：李颖洁李培东王明明张银潘杜秀芳李雪梅赵磊许伟伟杨全录吴尚兰州文理学院化工学院西北民族大学化工学院

本文以天然生物大分子羊毛为载体,通过简单的方法成功制备了羊毛-Pd(OAc)催化剂,对其进行了XPS,IR,SEM和IcP等一系列表征,并将其应用于嘧啶硫醚的脱硫和c-c偶联反应中。结果表明该反应条件温和,底物的适用范围较广,对产物有较高的选择性... 详细信息

本文以天然生物大分子羊毛为载体,通过简单的方法成功制备了羊毛-Pd(OAc)催化剂,对其进行了XPS,IR,SEM和IcP等一系列表征,并将其应用于嘧啶硫醚的脱硫和c-c偶联反应中。结果表明该反应条件温和,底物的适用范围较广,对产物有较高的选择性,产率较高。且该催化剂制备简单,载体天然、廉价、无毒、易得,符合绿色化学的理念。

关键词：羊毛 c-c偶联非均相催化二硫化物

来源： cnki会议评论

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表面增强拉曼研究Ag/AgCl/Pd异相催化C-C偶联反应