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过渡金属催化的偶联反应在合成c-糖苷中的应用

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有机化学 2017年第6期37卷 1382-1391页

作者：廖进喜刘慧孙建松江西师范大学国家单糖化学合成工程技术研究中心南昌330022

c-糖苷是指糖苷键的环外氧原子被碳所取代的一类化合物的总称,其结构单元广泛存在于天然产物和药物分子中.与相应的O-糖苷和N-糖苷相比,c-糖苷具有更好的酶稳定性以及耐水解性能.由于其独特的化学结构和广泛的应用价值,其合成方法的研... 详细信息

c-糖苷是指糖苷键的环外氧原子被碳所取代的一类化合物的总称,其结构单元广泛存在于天然产物和药物分子中.与相应的O-糖苷和N-糖苷相比,c-糖苷具有更好的酶稳定性以及耐水解性能.由于其独特的化学结构和广泛的应用价值,其合成方法的研究已经成为当今糖化学领域的一个研究热点.主要对过渡金属催化的偶联反应构建c-糖苷的方法进行综述,试图归纳总结出不同合成方法的特点以及不足,为过渡金属催化c-糖苷的进一步合成研究提供帮助.

关键词： c-糖苷合成过渡金属催化偶联反应

c-糖苷NKT细胞激动剂的合成和免疫活性研究

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C-糖苷NKT细胞激动剂的合成和免疫活性研究

作者：王亚聪华中师范大学

学位级别：硕士

佐剂是疫苗的重要组成之一。α-Galcer可以刺激NKT细胞迅速引发细胞因子的释放,并对获得性免疫应答发挥辅助作用,近年来成为疫苗佐剂的研究热点。我们的前期工作表明:将α-Galcer嵌入脂质体尼古丁疫苗可高效的引发针对尼古丁的抗体免疫... 详细信息

佐剂是疫苗的重要组成之一。α-Galcer可以刺激NKT细胞迅速引发细胞因子的释放,并对获得性免疫应答发挥辅助作用,近年来成为疫苗佐剂的研究热点。我们的前期工作表明:将α-Galcer嵌入脂质体尼古丁疫苗可高效的引发针对尼古丁的抗体免疫反应。但是,α-Galcer刺激NKT细胞同时分泌Th1和Th2两种类型的细胞因子,其相反的免疫作用模式限制了临床治疗效果。α-c-Galcer作为Th1型免疫刺激剂,可以持续刺激NKT细胞,并在一些疾病模型中表现出了优于α-Galcer的免疫疗效。因此,我们设想引入α-c-Galcer及其c-糖苷类似物可更高效的引发抗尼古丁免疫反应。本论文共分为三章,各章主要内容如下:第一章简要介绍了 NKT细胞的特性、功能以及作用机制;归纳了典型的Th1和Th2类型的NKT细胞激动剂。另外,概述了尼古丁导致成瘾的药理作用以及尼古丁疫苗研究现状。最后提出研究设想:设计合成α-c-Galcer及c-糖苷类似物,与尼古丁抗原自组装,发展结构简单确定、制备方便、并能高效引发抗尼古丁抗体免疫反应的合成疫苗。第二章发展新的合成路线构建c-糖苷类似物。该合成路线的关键步骤包括硼氢化-氧化、Olefin cross-Metathesis反应、Sharpless不对称环氧化反应和叠氮开环氧环等。叠氮开环氧环的立体化学通过Mosher酰胺确定,排除邻基参与导致构型反转的可能性。第三章评估了 α-c-Galcer和c-糖苷类似物在尼古丁脂质体疫苗的抗尼古丁免疫反应,具体包括IgM和IgG抗体以及IgG亚型抗体滴度、细胞因子浓度、抗体亲和性和动物行为实验等。结果表明:c-糖苷激动剂能引发与α-Galcer相似的抗尼古丁抗体免疫反应,且表现出Th1偏向。总之,我们发展了一条新的合成α-c-Galcer及c-糖苷类似物的路线,并评价了它们在脂质体尼古丁疫苗中的佐剂活性,为进一步发展NKT细胞c-糖苷类似物激动剂提供了理论依据。

关键词：佐剂 α-Galcer NKT细胞尼古丁疫苗 c-糖苷

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基于脱羟基自由基加成反应的碳糖苷合成研究

基于脱羟基自由基加成反应的碳糖苷合成研究

作者：马跃江西师范大学

学位级别：硕士

c-糖苷由于其优异的代谢稳定性,科学家们将c-糖苷视为O-糖苷的理想替代物。相比于传统方法中冗长的官能团转化步骤,本工作开发了一种利用羟基直接脱氧生成c-糖苷的反应策略具体研究内容如下:在第一部分工作中,我们开发了一种光催化氮杂... 详细信息

c-糖苷由于其优异的代谢稳定性,科学家们将c-糖苷视为O-糖苷的理想替代物。相比于传统方法中冗长的官能团转化步骤,本工作开发了一种利用羟基直接脱氧生成c-糖苷的反应策略具体研究内容如下:在第一部分工作中,我们开发了一种光催化氮杂环卡宾类物质(NHc)活化1-羟基糖原位脱氧产生糖自由基,并与活化烯烃发生Giese加成产生c-糖苷的方法。该方法适用于连有不同电性保护基的1-羟基糖:含有吸电子基的糖醇反应性显著好于含有给电子基的糖醇。该反应具有不错的α选择性,且产物的α构型得到二维核磁谱图的确定。在第二部分工作中,我们以烷基醇为自由基前体;三氟甲基烯烃为自由基受体对该反应模式的边界进行了探索。一方面,我们成功证明了本反应体系适用于任何位置一个羟基的糖,此外,一级、二级、三级烷基醇都是可反应的,且具有一级>二级>三级的位点选择性,对于化学环境相同的多个位点,本反应具有单一位点选择性。上述工作为合成碳糖苷提供了新的方法,有利于相关的药物化学和化学生物学的研究。

关键词： c-糖苷氮杂环卡宾(NHc) 光催化脱氧糖自由基

基于自由基/极性转化脱氟策略合成碳糖苷的研究

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基于自由基/极性转化脱氟策略合成碳糖苷的研究

作者：李彩毅江西师范大学

学位级别：硕士

碳糖苷作为氧糖苷代谢稳定的类似物,在药物化学和化学生物学领域有着重要的应用前景,绿色、高立体选择性碳苷键构建方法的缺乏是制约碳糖苷研究发展的瓶颈之一。本论文致力于发展基于自由基/极性转化脱氟反应的碳糖苷合成策略,主要研究... 详细信息

碳糖苷作为氧糖苷代谢稳定的类似物,在药物化学和化学生物学领域有着重要的应用前景,绿色、高立体选择性碳苷键构建方法的缺乏是制约碳糖苷研究发展的瓶颈之一。本论文致力于发展基于自由基/极性转化脱氟反应的碳糖苷合成策略,主要研究内容如下两点:1.开发了一种基于糖基自由基通过光氧化还原介导的脱氟/偕二氟烯丙基化反应立体合成c-烷基糖苷的方法。首次证明由糖基溴代物产生的糖基自由基可以很容易地参与光介导的自由基/极性转化过程,从而可得多种含有偕二氟烯烃的c-糖苷。这种方法的显著特点包括高效的α糖苷选择性、可扩展性、温和的条件、广泛的底物范围以及适用于复杂分子的后期修饰。2.在上述工作基础上,成功实现了将该策略运用到构建c-芳基糖苷的反应中,通过选择糖基DHP作为糖基自由基前体,成功实现了c-芳基糖苷的构建。对糖异头位和反异头位的兼容性作初步考察,均取得了较正面的结果。最后选择对六氟苯和反异头位的呋喃核糖底物作为模板进行试剂筛选和条件优化,成功将模型反应的分离产率由最初的中等偏下提升至较高水平。以上工作为课题组今后发展碳糖苷的合成新方法提供了现成可行的经验与思路。

关键词：糖基自由基自由基极性转化脱氟偕二氟烯烃多氟芳基化 c-糖苷

羟丙基四氢吡喃三醇的合成、非对映异构体的分离鉴定及其生物活性研究

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羟丙基四氢吡喃三醇的合成、非对映异构体的分离鉴定及其生物活性...

作者：李振朴常州大学

学位级别：硕士

羟丙基四氢吡喃三醇最早由欧莱雅公司发现,是一种具有良好抗皱功能的活性分子。因为其抗皱活性优秀,作为一种化妆品原料,广泛地添加在多种化妆品产品中。作为一种c-糖苷化合物,它是由木糖通过两步化学反应合成的,具有五个手性中心。但... 详细信息

羟丙基四氢吡喃三醇最早由欧莱雅公司发现,是一种具有良好抗皱功能的活性分子。因为其抗皱活性优秀,作为一种化妆品原料,广泛地添加在多种化妆品产品中。作为一种c-糖苷化合物,它是由木糖通过两步化学反应合成的,具有五个手性中心。但由于化学反应的原因,c7位很难得到单一构型的产物。国内外相关行业人员广泛认为,羟丙基四氢吡喃三醇的S异构体要优于R异构体,这可能是由于欧莱雅相关文献中披露dr=70:30的羟丙基四氢吡喃三醇激活糖胺聚糖(GAG)合成的水平要大于dr=50:50的羟丙基四氢吡喃三醇。这些数据虽然一定程度上可以证明S异构体活性更好,但是不够充分。同时,羟丙基四氢吡喃三醇还能促进胶原蛋白和弹性蛋白的合成,但关于在这方面的两种异构体相关活性比较仍待补充。我们在研究中发现,分离S-/R-羟丙基四氢吡喃三醇以得到高纯度的两异构体相当不易,这可能是缺少相关异构体活性数据的原因。在我们的研究中,尝试了三种不同的方案试图获取两异构体,虽然其中两种方案都失败了,但是通过Fmoc保护的氨基酸介入的手性拆分方案获得了成功,得到了高纯度的羟丙基四氢吡喃三醇的两种异构体。接下来我们进行了羟丙基四氢吡喃三醇的毒理实验,两种异构体均未能显示出对人成纤维细胞的毒性。我们在对两种异构体促进Ⅰ型胶原蛋白和弹性蛋白生成的活性实验中发现,两种异构体均具有促进人成纤维细胞分泌Ⅰ型胶原蛋白和弹性蛋白的作用,该作用随着浓度的增加而增加,其中S异构体对促进人成纤维细胞Ⅰ型胶原蛋白合成的作用要明显优于R异构体,但两异构体在促进人成纤维细胞弹性蛋白合成的活性没有明显差异。

关键词：羟丙基四氢吡喃三醇皮肤衰老抗皱化妆品 c-糖苷异构体拆分 Ⅰ型胶原蛋白弹性蛋白

Mitsunobu反应简便合成呋喃糖基苯并咪唑c-核苷

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有机化学 2018年第12期38卷 3332-3337页

作者：闫连海侯宇恒李小六陈华河北大学化学与环境科学学院河北省化学生物学重点实验室保定071002

以不保护的五、六元单糖与邻苯二胺反应,得到中间体多羟基链苯并咪唑.进一步,利用Mitsunobu反应,分子内脱水合成了构型翻转和构型保持的呋喃糖基苯并咪唑c-核苷. Mitsunobu反应良好的区域选择性,为呋喃糖基苯并咪唑c-核苷的合成提供一... 详细信息

以不保护的五、六元单糖与邻苯二胺反应,得到中间体多羟基链苯并咪唑.进一步,利用Mitsunobu反应,分子内脱水合成了构型翻转和构型保持的呋喃糖基苯并咪唑c-核苷. Mitsunobu反应良好的区域选择性,为呋喃糖基苯并咪唑c-核苷的合成提供一个有效方法.

关键词： c-糖苷呋喃糖基苯并咪唑 Mitsunobu反应区域选择性

黄酮O-苷、c-苷及其苷元的抗氧化能力及体内外消化代谢研究

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黄酮O-苷、C-苷及其苷元的抗氧化能力及体内外消化代谢研究

中国食品科学技术学会第二十届年会

作者：谢良琴邓泽元张洁董欢欢王伟邢邦怀刘小如南昌大学食品科学与资源挖掘全国重点实验室南昌大学高等研究院江西中医药大学实验动物科学技术中心江西中医药大学药学院

本研究基于黄酮O-苷、黄酮c-苷及其苷元在结构和理化性质上的差异性,选取典型的黄酮O-苷异槲皮苷、黄酮c-苷荭草苷及其苷元槲皮素和木犀草素,探究它们在体外消化和体内代谢方面的差异性。结果表明,在体外消化过程中,黄酮c-苷的抗氧化活... 详细信息

本研究基于黄酮O-苷、黄酮c-苷及其苷元在结构和理化性质上的差异性,选取典型的黄酮O-苷异槲皮苷、黄酮c-苷荭草苷及其苷元槲皮素和木犀草素,探究它们在体外消化和体内代谢方面的差异性。结果表明,在体外消化过程中,黄酮c-苷的抗氧化活性高于黄酮O-苷或与之相似;糖苷化合物原始活性显著低于其苷元,但在消化结束后其活性显著高于其苷元,由于糖的修饰提升了糖苷的稳定性,使其在消化过程中更易于保持自身活性。总之,黄酮O-苷、黄酮c-苷及其苷元的结构差异导致了它们在体外消化过程中的含量变化的差异,从而导致了活性的差异。在体内,黄酮O-苷在血浆中的抗氧化的活性高于黄酮c-苷,而在尿液中,黄酮c-苷的抗氧化活性高于黄酮O-苷,这与它们在体内不同的吸收、代谢方式有关。我们的研究为黄酮O-苷、黄酮c-苷及其苷元在体外消化和体内的抗氧化活性关系提供了重要的数据,同时对于理解黄酮化合物糖基化及其构效关系具有重要意义。

关键词：类黄酮 O-糖苷 c-糖苷糖苷酮体外消化抗氧化活性

来源： cnki会议评论

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有机合成中蒙脱土催化反应的研究

有机合成中蒙脱土催化反应的研究

作者：邢春勇河北大学

学位级别：硕士

近年来环境问题日益受到人们的重视,针对化学工业所造成的污染现状,国际化学界提出“绿色化学”的概念,以期从源头上解决化学工业对环境的污染问题。因此,推动有机化学向环境友好化学发展,将组合技术与有机化学相结合,发展一种“绿色”... 详细信息

近年来环境问题日益受到人们的重视,针对化学工业所造成的污染现状,国际化学界提出“绿色化学”的概念,以期从源头上解决化学工业对环境的污染问题。因此,推动有机化学向环境友好化学发展,将组合技术与有机化学相结合,发展一种“绿色”方法是有机化学未来的发展方向。蒙脱土催化剂因其具有独特的酸性、高活性、高选择性、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点,是一类对环境友好的催化剂,有着广泛的应用前景,倍受人们的关注和重视。声化学是利用超声波促进化学反应的一种新兴技术,这种技术的研究运用始于20世纪80年代。与传统的有机合成方法相比,超声辐射合成具有许多优越的特点:反应迅速且产率较高,操作方法简单,反应条件温和,无二次污染。自1986年Gedye等发现微波可有效加速有机反应以来,微波技术用于化学合成日渐显示其优势。用微波加热进行化学反应,其速度比传统的实验技术快数倍乃至数千倍。因此,这两种方法近年来被化学家们广泛关注。本文综述了近年来蒙脱土催化剂在有机合成中的应用,研究了蒙脱土催化下的一些有机化学反应,同时,探讨了1,3—偶极环加成合成芳基-c-糖苷衍生物。蒙脱土K10固载Zncl是一个高效环保的催化剂。在超声辐射下,由蒙脱土K10/Zncl催化的丙二腈和芳醛缩合生成芳亚甲基丙二腈的反应,在2～10min完成,并得到较高收率的Knoevenagel缩合产物。此方法具有操作简便,催化剂价廉易得、活性高、对环境友好、可回收重复使用等优点。微波辐射下以蒙脱土K-10固载氯化铁为氧化剂,氧化二芳基乙醇酮生成二芳基乙二酮化合物,反应时间短、产率高、操作简便、污染小,是一种有效的由二芳基乙醇酮氧化制备二芳基乙二酮的方法。在固相研磨条件下或有机溶剂中,蒙脱土K10对O-糖苷化的反应有一定的催化活性。蒙脱土K10对苯酚、对甲基苯酚的O-糖苷化反应有较好的催化作用,但对其他酚类化合物的O-糖苷化反应催化作用并不明显。值得一提的是,在此反应条件下,蒙脱土K10并没有表现出在其他有机反应中的较强的立体选择性和好的重复利用性。

关键词：超声波辐射微波辐射蒙脱土K10 c-糖苷 O-糖苷催化剂合成

应用金属/光还原氧化催化反应合成碳苷的研究

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应用金属/光还原氧化催化反应合成碳苷的研究

作者：徐琳怡江西师范大学

学位级别：硕士

c-糖苷作为一类对代谢稳定的糖类化合物,在生物化学和制药领域有着广泛的应用。因具有条件温和、官能团兼容性高等特点,糖基自由基中间体参与的反应在c-糖苷化的合成方面非常有研究价值。本论文主要研究了可见光/金属协同催化的、糖基... 详细信息

c-糖苷作为一类对代谢稳定的糖类化合物,在生物化学和制药领域有着广泛的应用。因具有条件温和、官能团兼容性高等特点,糖基自由基中间体参与的反应在c-糖苷化的合成方面非常有研究价值。本论文主要研究了可见光/金属协同催化的、糖基自由基参与的c-糖苷键形成反应,主要分为以下两部分:1.我们利用可见光/金属协同催化实现了糖醛酸与芳基卤代物及炔烃进行脱羧偶联反应。在该反应中,核糖呋喃糖醛酸可以顺利的与各种芳基卤代物或炔烃,生成目标产物;而吡喃糖醛酸不能顺利得到目标产物,而是得到酯化偶联副产物以及少量的脱羧偶联产物。2.在上述工作基础上,成功实现了在可见光催化条件下糖醛酸脱羧自偶联反应,该反应可以用于构建具有多个连续羟基的天然产物;研究发现,自偶联形成碳苷的立体选择性可以由糖基自由基中间体稳定构象的立体电子效应进行解释。以上工作为课题组进一步发展高效的碳苷化反应打下了坚实的基础。

关键词： c-糖苷糖基自由基可见光/金属协同催化