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有机碱催化的H-亚磷酸酯与靛红及其衍生物的phospho-Aldol-brook重排串联反应

有机化学 2014年第6期34卷 1177-1182页

作者：方魏刘国桂黄晓飞贾俊王兴旺苏州大学分析测试中心苏州大学材料与化学化工学部

在温和的反应条件下,以1,1,3,3-四甲基胍(TMG)或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)有机碱作为催化剂,催化H-亚磷酸酯与靛红的phospho-Aldol-brook重排串联反应,高效、高产率合成了两个系列α-羟吲哚基-磷酸酯类化合物.

关键词： α-羟吲哚基-磷酸酯靛红 H-亚磷酸酯 brook重排串联反应

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钯促进的brook重排反应研究及Isoabietenin A和Vincamajorines A的全合成研究

钯促进的Brook重排反应研究及Isoabietenin A和Vincamajorines A...

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作者：张浩兰州大学

学位级别：博士

本论文研究了钯促进的brook重排串联分子内的烯丙基环化反应构建乙烯基环丁醇的方法学,同时也对松香烷二萜Isoabietenin A和单萜吲哚生物碱Vincamajorines A进行了全合成研究。主要包括以下四个部分。第一章自由基串联反应在天然产物全... 详细信息

本论文研究了钯促进的brook重排串联分子内的烯丙基环化反应构建乙烯基环丁醇的方法学,同时也对松香烷二萜Isoabietenin A和单萜吲哚生物碱Vincamajorines A进行了全合成研究。主要包括以下四个部分。第一章自由基串联反应在天然产物全合成中的应用(综述)简要综述了近年来自由基串联反应在天然产物全合成中的应用进展。根据自由基中心原子的不同,将自由基串联反应分为碳自由基、氮自由基、其他自由基以及双自由基启动的自由基串联反应,并分别加以综述。第二章松香烷二萜isoabietenin A的合成研究以松香烷二萜isoabietenin A为合成研究对象,发展了自由基串联反应高效构建6/6/5三环骨架的策略。以卤代苯为底物,在温和的反应条件下,区域选择性地实现了5-exo-trig串联6-endo-trig环化反应。该自由基串联反应可以被用于构筑一系列氧杂以及氮杂6/6/5三环骨架。利用该策略,以商品化的3-异丙基苯酚和2-甲酰基丙酸乙酯为起始原料经过最长线性步骤11步,最终实现了isoabietenin A类似物5-epi-7-deoxy-isoabietenin A的合成。第三章钯促进的brook重排串联分子内烯丙基化环化反应构建乙烯基环丁醇设计并发展了钯促进的1,4-brook重排串联分子内的烯丙基环化反应。在该串联反应中,钯活化乙烯基环氧,发生1,4-brook重排反应,产生的碳负离子与分子内的钯络合物发生高区域选择性、高非对映选择性的环化反应构建了张力较大的一系列乙烯基环丁醇结构。该串联反应同样适用于更加复杂的体系,可以被用于构建[2.1.1]桥环结构。进一步考察了双键与环氧上取代基以及构型对反应的影响。该串联反应条件温和,实现了中性条件下的brook重排反应。第四章单萜吲哚生物碱vincamajorines A的合成研究以天然手性源L-色氨酸为起始原料,经还原胺化Pictect-Splengler反应和Dieckmann缩合反应合成了四个偶联反应的前体溴代酮、溴代酮酯、碘代酮以及碘代酮酯。从该4个前体出发,对羰基邻位的呋喃化反应进行了研究,已经实现了vincamajorines A六环骨架的构筑,为具有新C20骨架的单萜吲哚生物碱vincamajorines A的全合成奠定了基础。更多还原

关键词：自由基串联反应 brook重排 Isoabietenin A Vincamajorines A

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特西他赛母核的半合成研究

特西他赛母核的半合成研究

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作者：汤凡昌吉学院

学位级别：硕士

紫杉醇自发现起就因其独特的抗癌作用机理备受关注,三种紫杉烷类抗癌药物已成功应用于癌症治疗。然而这三种药物的使用方式均为注射,因其较差的水溶性导致人体吸收效果不佳并伴随着输液反应等副作用。而特西他赛是种新型紫杉烷类抗癌药... 详细信息

紫杉醇自发现起就因其独特的抗癌作用机理备受关注,三种紫杉烷类抗癌药物已成功应用于癌症治疗。然而这三种药物的使用方式均为注射,因其较差的水溶性导致人体吸收效果不佳并伴随着输液反应等副作用。而特西他赛是种新型紫杉烷类抗癌药物口服制剂,可维持此类药物的抗癌作用;与此同时,消除注射引起的输液反应,降低神经损伤并方便患者用药。本论文主要开展了以10-脱乙酰基巴卡丁(10-DAB III)为起始原料合成特西他赛母核的研究。其中主要涉及C7-OH的消除,C9-羰基的还原以及C9-C10双羟基的乙缩醛反应。当10位羟基被硅基保护以后,能够高效的将7位羟基做成三氟甲磺酸酯基离去基团,在大位阻有机碱的作用下发生消除反应得到烯基产物,后经Pd/C催化氢化,以高收率完成10-DAB III上的7位羟基的。其次,通过对还原试剂的筛选,发现BH·THF和n-BuNBH能够立体专一的还原9位羰基得到β-OH的产物,并且发现这两种还原试剂只对特定底物有效。接着,使用多种乙缩醛化试剂进行反应,发现乙缩醛试剂的结构对反应的结果有较大的影响,从小位阻到大位阻的试剂均被使用,发现只有烯丙基的二缩醛试剂能够得到较好的结果。最后,对酰硅参与的brook重排介导的三组分反应合成邻二醇的合成方法学进行了初步探索。利用LDA拔去甲酰胺上与羰基相连的氢后,得到的氨甲酰基负离子作为亲核试剂进攻酰硅,引发brook重排,而后使用醛作为亲电试剂捕捉中间体,以较高的收率得到的邻二醇结构化合物,反应的非对映选择性有待进一步提高。。

关键词：特西他赛母核羟基脱除羰基还原乙缩醛反应 brook重排酰硅三组分反应

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