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Z型CeO2-x/bi2sio5异质结的构筑及其光催化油酸酯化反应性能研究

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Z型CeO2-x/Bi2SiO5异质结的构筑及其光催化油酸酯化反应性能研究

作者：常耀萍太原理工大学

学位级别：硕士

由于传统化石燃料具有不可再生性及环境污染等问题,迫切需要研究者探索新型环保可再生能源。其中,生物柴油因其无毒性、可生物降解、排放物清洁等环保优势,其可获得性和可再生能力强,同时具有良好的发动机启动性能及适宜的燃料特性而备... 详细信息

由于传统化石燃料具有不可再生性及环境污染等问题,迫切需要研究者探索新型环保可再生能源。其中,生物柴油因其无毒性、可生物降解、排放物清洁等环保优势,其可获得性和可再生能力强,同时具有良好的发动机启动性能及适宜的燃料特性而备受关注。生物柴油是替代石油衍生柴油的理想可再生能源,有利于缓解全球能源危机,减少环境污染,促进可持续发展。油酸甲酯,是必不可缺的化工原料,因此可直接作为生物柴油而被大量使用。合成生物柴油的方法较多,传统方法主要有酸或碱催化法、生物酶法、工程微藻法、超临界法,但是,其存在着催化剂不易分离、产物纯化成本高、设备腐蚀性强、环境不友好、难以重复利用、资金投入大、维护困难等弊端。因此,亟需寻找一种新方法来规避难题。近年来,光催化法作为一种新的研究方法应用于生物柴油合成中,已取得了一定的成效。基于此,本文选择光催化酯化法来制备生物柴油,油酸为不饱和脂肪酸,以biSi O为光催化剂,与甲醇发生酯化反应生成油酸甲酯,即生物柴油;单一biSi O光催化剂存在可见光范围利用率低、带隙宽等问题。本文采用水热-煅烧法制备Ce O/biSi O复合材料,形成Z型异质结,提高了光生电子-空穴对的利用率。主要研究内容、取得结果如下:首先,水热法制备3D花球状bisio及其光催化油酸酯化反应。通过简单水热法制备3D花球状biSi O,并用于在模拟太阳光照射下油酸与甲醇的光催化酯化反应。通过H NMR对酯化反应产物油酸甲酯的产率进行定量分析,计算过程简单、结果精确可靠。主要考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度四个因素对光催化酯化反应的影响。结果表明:反应时间与反应温度对油酸甲酯产率均有较大影响,而催化剂用量对其影响最小。在模拟太阳光照射下,最优反应条件为:醇油比为12:1、催化剂用量为5 wt.%、反应温度为70℃、光照反应时间为6 h,油酸甲酯产率为28.8%。H NMR分析结果显示油酸甲酯选择性高达100%,且催化剂循环3次后油酸甲酯产率仍可达26.8%,稳定性强。ESR测试表明在光照条件下有羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O)的生成。基于biSi O首次用于光催化酯化反应,为解释其具有催化活性的原因,提出了其光催化酯化反应机理。其次,Z型CeO/bisio异质结与Ce/Ce氧化还原中心协同增强光催化油酸酯化反应。采用水热-煅烧法制备富含氧空位的Ce O/biSi O复合光催化剂,在模拟太阳光照射下催化油酸与甲醇发生酯化反应制备油酸甲酯。对于Ce O/biSi O催化剂的物化和光学性质,采用XRD、XPS、SEM、TEM(HRTEM)、N物理吸附、NH-TPD、UV-Vis DRS、光电流和EPR对其进行表征,且通过FT-IR对反应产物分析。研究结果显示,铈源加入后,比表面积增大、强酸位点增多、光响应范围红移、光电流增强且富含氧空位,XPS证明Ce O/biSi O复合光催化剂中Ce以+3和+4两种价态形式共存。在醇油比为12:1、催化剂用量为5 wt.%、反应温度为70℃、光照反应时间为6 h的反应条件下,油酸甲酯产率为77.8%,循环使用三次催化剂油酸甲酯产率达到74.6%,具有良好稳定性,且提出了Z型Ce O/biSi O异质结光催化油酸酯化反应机理。综上,对单一bisio进行改性,通过铈源的引入形成CeO/biSi O复合材料,氧空位、Z型异质结、Ce/Ce氧化还原中心协同作用下,提高了光催化酯化反应产率。本研究内容为光催化酯化反应制备生物柴油所用催化剂体系的设计提供了独特的见解与思路,为光催化酯化反应机理提供了新颖的电子转移路径,具有指导意义。

关键词： bi2sio5 CeO2 油酸油酸甲酯光催化酯化反应氢核磁共振

Z型biOBr/bi/bi2sio5复合材料的制备及其光催化还原CO2性能研究

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Z型BiOBr/Bi/Bi2SiO5复合材料的制备及其光催化还原CO2性能研究

作者：官修帅太原理工大学

学位级别：硕士

随着工业化的不断发展,由二氧化碳的过多排放带来的能源和环境问题(如:全球变暖、洪涝灾害等)引起人类的广泛关注。光催化二氧化碳还原技术是利用半导体催化剂在光照下,将二氧化碳转化成碳氢燃料,从而实现碳循环的一种绿色可持续发展的... 详细信息

随着工业化的不断发展,由二氧化碳的过多排放带来的能源和环境问题(如:全球变暖、洪涝灾害等)引起人类的广泛关注。光催化二氧化碳还原技术是利用半导体催化剂在光照下,将二氧化碳转化成碳氢燃料,从而实现碳循环的一种绿色可持续发展的技术。然而,如何高效利用太阳能对二氧化碳实现资源化定向转化是新时代的科学难题之一,其核心是构建高效光响应、高性能、高选择性的催化剂。因此,开发与设计新型高效、高选择性的光催化材料实现二氧化碳加氢脱氧成为研究重点。bisio具有独特的层状结构、优异的稳定性、良好的光催化性质、廉价易得等特点,被认为是最理想的光催化剂之一。但是其光生载流子的复合率高、光响应能力不足等缺点限制了其广泛使用。本文从物质结构特点及光催化CO原理出发,根据bisio带隙较宽、光响应能力不足等问题,采用原位沉积的方法制备出bi/bisio;其次,基于载流子利用率低以及光生电子-空穴分离率低等问题,从理论构建原理出发,设计并制备出Z型高活性biOBr/bi/bisio复合催化剂。主要研究内容和结果如下:(1)bi/bisio的制备及其光催化还原CO性能研究首先,以乙二醇为溶剂调控Na OH(2M)的加入量,采用简单的一步水热法制备出一系列不同铋单质含量的bi/bisio复合物。其次,通过采用XRD、XPS、SEM、TEM、BET及UV-vis DRS等表征手段对复合物理化性质进行分析。结果显示:通过改变反应体系中Na OH(2M)的添加量,BSO-13样品(p H=13)比表面积为57.92 m g,约为BSO-10(p H=10)的1.54倍;同时,复合物中铋单质的含量也可以由Na OH(2M)的添加量控制(例如:BSO-13中铋单质含量约为9.76%)。最后,将制备的一系列BSO-X(X=10,11,12,13和14)样品进行光催化还原CO加氢脱氧性能测试。实验结果表明:BSO-13具有良好的光催化还原CO活性和稳定性(光照7 h,CO产量为438.93μmol g,约是纯bisio的3.3倍)。最后,根据实验现象,找到了一条铋单质析出量与Na OH(2M)用量之间的线性关系,为铋单质负载铋基材料研发提供了一定理论指导。(2)三元biOBr/bi/bisio催化剂制备及光催化还原CO性能研究以bi/bisio(Na OH用量为3.8 m L,p H值约为13)为前驱体,用硝酸(6M)为p H调节剂,在超声辅助下,室温环境制备出biOBr/bi/bisio三元复合催化剂。第一,通过实验结果表明:控制反应过程的超声时间,可以使bisio转化为超薄且高暴露(110)晶面的biOBr。第二,以超声时间为实验变量,将制备出的一系列样品进行光催化还原CO加氢脱氧活性研究。结果表明:超声20 min的样品(SBO-20)具有优异的光催化还原CO活性(光照7 h,CO产量为1520.04μmol g,约是前驱体的2.85倍)。第三,根据实验结果,提出了biOBr/bi/bisio三元体系的Z型光催化还原CO机理。综上所述,三元biOBr/bi/bisio复合物具有优异的光催化还原CO加氢脱氧性能、高的产物选择性以及良好的稳定性,本工作对于高效光催化还原CO催化剂的设计及制备提供一定的指导意义。

关键词： bi单质 NaOH用量光催化 bi2sio5 biOBr CO2还原

CQDs/bi2sio5的制备及其光催化性能的研究

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徐州工程学院学报（自然科学版） 2020年第4期35卷 7-12页

作者：杨水金胡豪陈璐冯诗娅邹晨涛湖北师范大学化学化工学院湖北黄石435002

将碳量子点(CQDs)与bi2sio5层状微球进行控制合成,用以提高光催化性能.将平均直径约为3 nm的CQDs分散在bi2sio5层状微球超薄纳米片表面.在对bi2sio5纳米片进行改性以促进表面电荷载流子分离的同时,设计了层状结构以加速CQDs内部载流子... 详细信息

将碳量子点(CQDs)与bi2sio5层状微球进行控制合成,用以提高光催化性能.将平均直径约为3 nm的CQDs分散在bi2sio5层状微球超薄纳米片表面.在对bi2sio5纳米片进行改性以促进表面电荷载流子分离的同时,设计了层状结构以加速CQDs内部载流子的转移.将CQDs引入bi2sio5层状微球后,在紫外光的照射下对抗生素(CIP)进行降解,光催化活性大大提高了.通过自由基捕获实验,确定了在该体系中的主要活性组分为空穴.改性加入的CQDs可以促进羟基自由基和超氧化物自由基负离子的生成,达到提高光催化性能的目的.

关键词： CQDs bi2sio5 层状微球光催化性能

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bi_2sio_5半导体光催化剂

化学进展 2018年第6期30卷 703-709页

作者：刘迪刘骞王永刚朱永法中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院北京100083 清华大学化学系北京100084

bi基半导体光催化剂具备独特的电子能带结构、可调节与可拓展的光谱响应范围、低毒及组成元素供给丰富等优点,使其成为高效、可实用型光催化剂的重要候选者。而bi基非金属氧酸盐作为新型半导体光催化剂,其非金属氧酸根的表面修饰作用及... 详细信息

bi基半导体光催化剂具备独特的电子能带结构、可调节与可拓展的光谱响应范围、低毒及组成元素供给丰富等优点,使其成为高效、可实用型光催化剂的重要候选者。而bi基非金属氧酸盐作为新型半导体光催化剂,其非金属氧酸根的表面修饰作用及高结晶性使其呈现出更加独特的光催化活性。本文简要介绍了bi基半导体光催化剂的结构特性及近几年的研究进展,重点综述了bi基非金属氧酸盐的一员——bi_2sio_5及其制备、异质结的构建和电子能带结构的研究进展,并对其今后的研究与应用方向作了进一步的展望。

关键词： bi2sio5 光催化剂制备异质结电子能带结构

化学溶液分解法合成亚稳相硅酸铋(bi_2sio_5)粉体

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人工晶体学报 2011年第6期40卷 1541-1546,1556页

作者：许雅琴王秀峰江红涛鲁俊雀陕西科技大学材料科学与工程学院西安710021

本文以正硅酸乙酯和五水硝酸铋为原料,按nbi∶nSi为1∶2配比,搅拌超声后形成溶胶-凝胶,干燥后在650℃下煅烧2 h,可得到物相纯净的bi2sio5粉体。该粉体为鳞片状150～250 nm左右的微晶。通过XRD、SEM、IR对产物的结构和形貌进行分析,研究... 详细信息

本文以正硅酸乙酯和五水硝酸铋为原料,按nbi∶nSi为1∶2配比,搅拌超声后形成溶胶-凝胶,干燥后在650℃下煅烧2 h,可得到物相纯净的bi2sio5粉体。该粉体为鳞片状150～250 nm左右的微晶。通过XRD、SEM、IR对产物的结构和形貌进行分析,研究了反应过程的影响因素及其形成的机理,并通过PL分析其光学性能。

关键词： bi2sio5 化学溶液分解法鳞片状结构

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bi_2sio_5的亚稳定相平衡的研究

硅酸盐学报 1999年第2期27卷 230-236页

作者：费一汀范世骥孙仁英王锦昌谢华清中国科学院上海硅酸盐研究所

通过ＤＴＡ和ＸＲＤ研究了Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统及其化合物Ｂｉ２ＳｉＯ５（１∶１相）的亚稳定相平衡，发现亚稳相Ｂｉ２ＳｉＯ５的析晶温度大约为８４５℃．在Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统的广泛区域内（ＳｉＯ２摩尔分数大于３０％... 详细信息

通过ＤＴＡ和ＸＲＤ研究了Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统及其化合物Ｂｉ２ＳｉＯ５（１∶１相）的亚稳定相平衡，发现亚稳相Ｂｉ２ＳｉＯ５的析晶温度大约为８４５℃．在Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统的广泛区域内（ＳｉＯ２摩尔分数大于３０％）熔体冷却时易于自发成核析出Ｂｉ２ＳｉＯ５相，并且该相在进一步冷却时无其它相变产生，直到室温下也可稳定存在．

关键词：氧化铋氧化硅 bi2sio5 亚稳定相平衡

bismuth Modified Porous Silica Preparation,Characterization and Photocatalytic Activity Evaluation for Degradation of Isoproturon

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Journal of Materials Science & Technology 2013年第7期29卷 639-646页

作者： Anil Kumar Reddy Police Srinivas Basavaraju Durga Kumari Valluri Subrahmanyam Machiraju Inorganic and Physical Chemistry Division Indian Institute of Chemical TechnologyHyderabad 500607India

Porous silica prepared by using an acrylic emulsion has been impregnated with bismuth ion resulting in bi2Si05 species containing surface. The as-prepared materials have been characterized by X-ray diffraction spectroscopy （XRD）, X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy （UV-Vis DRS）, scanning electron microscopy （SEM）, energy dispersive analysis of X-ray （EDAX）, transmission electron microscopy （TEM）, Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and N2 adsorption/desorption techniques. EDAX analysis confirms the penetration of bismuth ions into the framework of silica to form bi2sio5, which is substantiated by XRD. The UV-Vis DRS shows that the catalysts are optically active and XPS confirms the inclusion of bismuth into the framework of silica. FTIR spectra illustrate the formation of bi-O-Si linkages in the porous silica framework. SEM and TEM show the spherical morphology, whereas N2 adsorption/desorption study confirms the porosity of the prepared materials. The photocatalytic activity of the material is evaluated for the degradation of isoproturon herbicide and it is found that the material is active as compared to the commercial P-25 Degussa TiO2.

关键词： Acrylic emulsion Emulsion polymerization technique Porous silica bi2sio5 Photocatalyfic degradation lsoproturon

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熔盐法合成硅酸铋粉体

熔盐法合成硅酸铋粉体

作者：鲁俊雀陕西科技大学

学位级别：硕士

硅酸铋晶体是一种十分重要的功能材料，具有独特的压电、光电导、磁光、声光、旋光、热电、介电等性能，已被广泛应用于压电半导体、全息存储、光信息处理、光计算、光寻址空间光调制器、催化剂及辐射探测等领域。已知硅酸铋晶体有bisio... 详细信息

硅酸铋晶体是一种十分重要的功能材料，具有独特的压电、光电导、磁光、声光、旋光、热电、介电等性能，已被广泛应用于压电半导体、全息存储、光信息处理、光计算、光寻址空间光调制器、催化剂及辐射探测等领域。已知硅酸铋晶体有bisio，bisio和bisio三种物相，制备硅酸铋单晶通常需要单一相的高纯硅酸铋粉体。本文采用熔盐法制备了bisio和bisio两种粉体;采用XRD、SEM、UV-Vis对粉体分别进行了物相鉴定、显微形貌观察、紫外-可见吸收光谱分析;分析了熔盐种类、熔盐含量、反应温度、保温时间及降温速率等工艺参数对粉体物相和显微形貌的影响;并与固相法进行了对比;探讨了熔盐法制备硅酸铋粉体的机理。以biO和sio为原料，KCl-KCO为熔盐，在635℃保温1h条件下合成了纯的bisio粉体。XRD、SEM分析结果表明，反应温度、保温时间、熔盐含量、降温速率以及biO/sio的摩尔比对粉体的物相没有影响，但对粉体颗粒的形貌有显著的影响。研究发现，在熔盐法合成bisio粉体过程中，KCl-KCO熔盐体系不仅起到溶剂和反应介质的作用，还具有抑制其它硅酸铋相生成的作用。UV-Vis分析表明，样品吸收极限波长为440nm，与bisio单晶相比(λ=390nm)，bisio粉体的UV-Vis吸收峰发生了红移。以biO和sio为原料，KCl-NaCl为熔盐合成了bisio粉体。XRD分析结果表明，虽然合成粉体的主晶相为bisio相，但始终伴随有其它硅酸铋杂质相的生成;提高反应温度或延长保温时间都能促使亚稳相bisio向稳定相bisio转变;在低反应温度下(650℃)，熔盐含量的增加，有利于亚稳相bisio析出，而在高反应温度下(690℃)，熔盐含量过低或过高时，均不利于亚稳相bisio析出;biO或sio过量均不利于亚稳相bisio析出。SEM分析表明，反应温度、保温时间以及盐含量对产物的形貌有显著影响。以biO和sio为原料，NaCl-NaSO为熔盐，在625℃保温1h条件下合成了纯的bisio粉体，其形貌呈现为由众多纳米片软团聚而成的鸟巢状。XRD分析结果表明，反应温度、保温时间以及熔盐含量对产物的物相有显著的影响：提高反应温度或延长保温时间都能促使亚稳相bisio向稳定相bisio转变;当反应温度为660℃时，熔盐含量过低或过高时，均不利于亚稳相bisio析出。SEM分析表明，反应温度、保温时间以及盐含量对产物的形貌有显著影响。研究结果表明，bisio和bisio粉体颗粒的生长过程受溶解-析出机制控制。熔盐法是合成硅酸铋粉体的有效方法，在所选熔盐系统低共熔温度附近合成了纯的bisio粉体和bisio粉体。

关键词：硅酸铋熔盐法 bi12sio20 bi2sio5

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过渡金属掺杂改性光催化剂机理及性能研究

过渡金属掺杂改性光催化剂机理及性能研究

作者：罗佳滢华东师范大学

学位级别：硕士

染料、医药、农药等产业的不断发展导致大量有机污染物进入水体中,此类现象势必会危害人类和其他生物的健康。此外,全球能源紧缺的现状促使人类必须开发和利用新的可再生能源。因此,寻找一种可持续性强、效果显著的净水手段是极具意义... 详细信息

染料、医药、农药等产业的不断发展导致大量有机污染物进入水体中,此类现象势必会危害人类和其他生物的健康。此外,全球能源紧缺的现状促使人类必须开发和利用新的可再生能源。因此,寻找一种可持续性强、效果显著的净水手段是极具意义的。自上世纪七十年代兴起的半导体光催化技术,以大自然提供的太阳能为驱动,利用光激发而生成的载流子引发一系列的氧化还原反应来达到摧毁有机污染分子的目的。这项技术因其环保、成本低、效率高等特点而在应对能源枯竭、地表可用水短缺的问题上很有价值,被认为是一种理想的水处理方式。根据文献报道,传统的半导体光催化剂(Ti O,Zn O等)虽然具有无毒、稳定等优点,但这些半导体带隙普遍较大,太阳光利用率低,这导致其实际应用性仍然不高。于是,寻找新型的具有更全面优点的半导体光催化剂显得尤为重要。银基半导体光催化剂由于大多能在可见光范围响应而成为热门的研究对象。磷酸银(AgPO)作为具有代表性的可见光响应的银基半导体,由于其本身拥有较为出色的光催化性能,而被人们认为是有潜力的半导体光催化剂。此外,作为新型的光催化剂,铋基半导体因具有理想的化学稳定性、低毒性以及出色的光催化活性等特点而被广泛研究。其中,属于Aurivillious家族的硅酸铋(biSi O)由(Si O)辉石层和(biO)层交替组成,这种典型的层状交错结构有助于电子迁移。再者,biSi O的比表面积相对较大,可以为分解有机物的氧化还原反应提供更多空间,这也促使其成为光催化领域的一大热点研究对象。然而,无论是银基还是铋基半导体,当其以单相形式作为光催化剂时,不可避免地会存在光捕获能力有限、光生电荷复合现象严重等问题,这很大程度上抑制了其光催化降解效果。在诸多改性手段中,过渡金属掺杂是常用的阻碍载流子的重组、扩大半导体光吸收能力的方法之一。首先,本文在室温下通过简单的避光沉积法成功制备了AgPO纳米颗粒以及掺杂Co的AgPO。以氙灯为模拟光源,分别对甲基橙(MO)和苯酚(phenol)进行光催化来测试所制备的材料的性能。结果表明,与纯相AgPO相比,2%CAP复合样品的性能最为出色,对MO和phenol的降解速率分别为AgPO的4.4倍和3.3倍。此外,总有机碳(TOC)测试和循环实验的结果表明,掺杂后的样品2%CAP的矿化能力和化学稳定性都有明显提升,而自由基捕获实验则说明了空穴和超氧自由基是光催化反应中主要的活性自由基。从机理上分析光催化剂性能提升的原因,一方面,掺杂Co后使半导体的能带位置重组,从而扩大催化剂的光吸收范围,另一方面掺杂后的样品载流子的分离与迁移能力明显增强。接下来,考虑到光催化反应主要发生在催化剂表面,我们试图探究仅对材料表面部分进行掺杂而带来的性能提升效果。本文首次采用油浴法合成了一种新型的表面掺杂Fe的biSi O复合光催化剂。与纯相biSi O相比,性能最佳的样品FB-2对环丙沙星(CIP)和罗丹明B(Rh B)的降解速率常数分别提高了3.8倍和5.0倍。并且,根据总有机碳(TOC)测试结果,FB-2对CIP和Rh B的矿化能力分别提高到40.7%和64.7%。此外,还探讨了催化剂用量、溶液初始浓度、待降解溶液的初始p H值以及无机阴离子共存对光催化性能的影响。循环降解实验验证了FB-2光催化剂的良好稳定性,自由基淬灭实验和电子自旋共振(ESR)实验显示过氧自由基和空穴在降解过程中起主要作用。综合光电化学实验结果分析得出,复合材料FB-2的光催化性能提升是来源于Fe成为电子捕获和转移中心促进了电荷的分离与迁移,以及掺杂后能带的重组增强了催化剂的光吸收能力和电子还原溶解氧的能力。

关键词： Ag3PO4 bi2sio5 金属离子掺杂模拟太阳光光催化有机溶液降解