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气相及气-液界面上Criegee中间体与几种大气酸的反应机制研究

气相及气-液界面上Criegee中间体与几种大气酸的反应机制研究

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作者：丁超陕西理工大学

学位级别：硕士

Criegee中间体（CIs）是大气中重要的两性离子氧化剂,其与大气酸性物种的反应对于解析大气复杂化学过程以及理解二次有机气溶胶污染等关键问题至关重要。然而迄今为止,气相及液滴气-液界面上CIs与大气酸性物种的反应尚待完善,所积累的... 详细信息

Criegee中间体（CIs）是大气中重要的两性离子氧化剂,其与大气酸性物种的反应对于解析大气复杂化学过程以及理解二次有机气溶胶污染等关键问题至关重要。然而迄今为止,气相及液滴气-液界面上CIs与大气酸性物种的反应尚待完善,所积累的知识难以解释CIs在酸性物种污染区域的消耗机制与环境影响。基于这一研究现状,本论文采用量子化学计算、主方程理论、经典分子反应动力学及Born-Oppenheimer分子动力学（bomd）模拟相结合的方法对气相及液滴气-液界面上CIs与几种常见的大气酸（HCl、HCOOH和HSO）的化学反应行为以及该过程所涉及的气溶胶成核潜力进行了系统研究。具体内容及所得结论如下:（1）采用量子化学计算、主方程理论、经典分子反应动力学及bomd模拟相结合的方法研究了气相及液滴气-液界面上CHOO与HCl反应。量子化学及主方程理论计算结果表明,有、无水分子存在下CHOO+HCl反应是一个无势垒或接近无势垒的过程。速率常数计算结果表明,在15 km的高空,CHOO+HCl反应可以与CHOO与（HO）的水解反应相竞争。bomd模拟表明,与气相反应不同,气-液界面上CHOO+HCl反应是通过的分步机制进行的。主要观察到三种不同的界面反应通道:ⅰ)直接形成氯甲基过氧化氢（CMHP）;ⅱ)水介导的CMHP形成;ⅲ)HCl介导的羟甲基过氧化氢（HMHP）形成。考虑到CHOO和HCl以复合物的形式吸附在界面上的概率很小,通过CHOO的水解形成HMHP的途径仍然是CHOO在气-液界面上的主要大气损失途径。有趣的是,经典分子反应动力学表明,在213～278 K内,气相中形成的CMHP可以与硫酸、氨和水分子聚集形成稳定团簇。本文对大气中CHOO-HCl化学的研究结果将增强对城市和海洋污染地区Criegee中间体大气行为的理解。（2）采用量子化学计算、主方程理论、经典分子反应动力学及bomd模拟相结合的方法研究气相及液滴气-液界面上CHOO与HCOOH反应发现,气相中CHOO和HCOOH之间的气相反应为无势垒反应,298 K时其速率常数接近双分子极限碰撞速率。在15 km海拔高度时,CHOO+HCOOH反应可以被认为是高海拔大气中（≥15 km）CHOO的潜在消耗途径。在气-液界面上观察到HO介导的HCOOCHOOH（HPMF）形成和HCOOH介导的HMHP形成两种不同的途径,这些界面反应遵循环状反应机制并发生在皮秒时间尺度。CHOO与HCOOH反应产物HPMF可以与HSO、NH和HO分子聚集并形成稳定的团簇。当前的研究结果有助于深入了解CHOO的生成和消除以及大气二次有机气溶胶的形成过程。（3）采用量子化学计算、主方程理论、经典分子反应动力学及bomd模拟相结合的方法研究CHCHOO和HSO在气相及气-液界面的反应。量子化学计算结果表明,在气相中,有、无水分子存在下CHCHOO与HSO反应生成CHHC（OOH）OSOH（HPES）的过程均是无势垒的。bomd模拟显示,气-液界面上的反应比气相中的反应更快更复杂。同时,HPES分子具有与硫酸、氨和水分子聚合形成稳定团簇的趋势,并且CHCHOO与HPES的低聚反应在热化学和动力学上都是有利的。此外,气-液界面上形成的HPES离子可以将HSO、NH、（COOH）和HNO从气相吸引到界面处形成颗粒。当前的研究结果不仅阐明了污染地区C2 Criegee中间体的高反应性,而且加深了对Criegee中间体诱导大气二次有机气溶胶形成过程的理解。

关键词： Criegee中间体大气酸性物种反应机理液滴气-液界面 bomd模拟

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