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aucl3催化合成吴茱萸碱类似物的研究

AuCl3催化合成吴茱萸碱类似物的研究

aucl_3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮合成多取代呋喃的机理

中国化学会第十三届全国有机合成化学学术研讨会

作者：何国学孔翔飞袁静梅陆克顾晨曦李佳怡潘成学莫冬亮苏桂发广西师范大学药用资源化学与药物分子工程省部共建国家重点实验室

在开发新的药物中,天然产物及衍生物发挥着重要的作用1,其中天然产物吴茱萸碱及衍生物具有广泛的生物活性,在抗炎2、抗肥胖3、抗肿瘤4,5等方面都有很好的应用前景;因此发展高效、简洁的结构多样的吴茱萸碱及衍生物的合成方法,对这类骨... 详细信息

在开发新的药物中,天然产物及衍生物发挥着重要的作用1,其中天然产物吴茱萸碱及衍生物具有广泛的生物活性,在抗炎2、抗肥胖3、抗肿瘤4,5等方面都有很好的应用前景;因此发展高效、简洁的结构多样的吴茱萸碱及衍生物的合成方法,对这类骨架分子的进一步研究和开发,具有重要的意义.我们以邻氨基苯甲酰胺为原料,通过3步反应合成了吴茱萸碱类似物前体1,在aucl催化下,前体1在温和的条件下发生分子内环化反应,以优秀的产率构建了吴茱萸碱类似物骨架.

关键词： aucl3 吴茱萸碱环化反应吲哚

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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物理化学学报 2011年第3期27卷 577-583页

作者：安小应何荣幸黄成李明西南大学化学化工学院重庆400715

采用密度泛函理论的B3LYP泛函对aucl3催化的2-(1-炔基)-2-烯基酮与亲核试剂反应的机理进行了研究,得到了反应的最优路径.结果表明,整个反应的决速步骤是羟基H转移到aucl3的配体Cl上,其活化能为49.3kJ·mol-1.通过计算发现,催化剂aucl3... 详细信息

采用密度泛函理论的B3LYP泛函对aucl3催化的2-(1-炔基)-2-烯基酮与亲核试剂反应的机理进行了研究,得到了反应的最优路径.结果表明,整个反应的决速步骤是羟基H转移到aucl3的配体Cl上,其活化能为49.3kJ·mol-1.通过计算发现,催化剂aucl3的配体Cl原子在反应中有重要的作用,它不仅稳定配合物,而且直接参与反应,协助质子的转移,显著降低质子转移的活化能(由71.5kJ·mol-1降低到49.3kJ·mol-1).另外还讨论了HBF4不能催化此反应的可能原因,计算结果与实验结果一致.

关键词： aucl3 机理密度泛函理论呋喃配体

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aucl_3催化炔酮分子内环化反应的机理

计算物理 2017年第6期34卷 679-684页

作者：李安军朱元强苏鸿杨泽宏西南石油大学化学化工学院成都610500

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究炔酮发生分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明:在无催化剂和aucl_3催化剂作用下,反应均可通过[2+2]和[6+2]途径生成产物.无催化剂时,两条途径控制步骤的能垒都较高,但是[2+2]途径的能垒比[6+2]... 详细信息

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究炔酮发生分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明:在无催化剂和aucl_3催化剂作用下,反应均可通过[2+2]和[6+2]途径生成产物.无催化剂时,两条途径控制步骤的能垒都较高,但是[2+2]途径的能垒比[6+2]途径的低32.01 kJ·mol^(-1),故反应主要通过[2+2]途径进行.在aucl_3催化作用下,反应的优势途径为[2+2]途径,其能垒为137.05 kJ·mol^(-1).比较活化能发现,aucl_3催化剂明显地降低了反应能垒,使反应能够顺利进行.

关键词： aucl3 密度泛函理论反应机理炔酮内环化反应

aucl_3催化2-丙炔基-苯胺和丙炔反应机理的研究

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化学研究与应用 2010年第8期22卷 1032-1036页

作者：朱元强段文猛尹忠郭勇西南石油大学化学化工学院四川成都610500 四川大学化学学院四川成都610064

采用密度泛函理论方法B3PW91研究了aucl3催化剂作用下2-丙炔基-苯胺和丙炔环加成生成吲哚衍生物的反应机理。研究结果表明,吲哚衍生物的生成需要经过六个步骤,其中氢迁移过程具有最高的活化自由能为214.22 kJ/mol,是反应的速率控制步骤... 详细信息

采用密度泛函理论方法B3PW91研究了aucl3催化剂作用下2-丙炔基-苯胺和丙炔环加成生成吲哚衍生物的反应机理。研究结果表明,吲哚衍生物的生成需要经过六个步骤,其中氢迁移过程具有最高的活化自由能为214.22 kJ/mol,是反应的速率控制步骤。整个反应是强放热的,aucl3催化下反应能够顺利进行,而且aucl3易于从产物上离去,所以,对于该反应aucl3是一种有效的催化剂。

关键词： aucl3 反应机理 B3PW91 吲哚衍生物

HgI_2晶体溅射Au电极与化学镀Au电极的I-V特性

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人工晶体学报 2009年第4期38卷 1008-1011页

作者：许岗介万奇李高宏西北工业大学材料科学与工程学院西安710072 西安工业大学材料与化工学院西安710032

利用Agilent4155型CVIV测试仪测定了分别采用溅射Au和涂敷氯金酸(aucl3溶液)作为电极材料时HgI2晶体的I-V特性。测试表明,Au/HgI2和aucl3/HgI2的欧姆接触特性值b分别为0.89和1.06,HgI2晶体的电阻率为109Ω.cm。计算接触电阻Rc的结果表明... 详细信息

利用Agilent4155型CVIV测试仪测定了分别采用溅射Au和涂敷氯金酸(aucl3溶液)作为电极材料时HgI2晶体的I-V特性。测试表明,Au/HgI2和aucl3/HgI2的欧姆接触特性值b分别为0.89和1.06,HgI2晶体的电阻率为109Ω.cm。计算接触电阻Rc的结果表明,Au/HgI2与aucl3/HgI2接触电阻为1.6×107Ω和4.3×106Ω;aucl3/HgI2更容易产生较低的接触电阻,形成良好的欧姆接触。分析认为aucl3/HgI2接触中电极本质上是氯金酸分解产生Au单质并形成电极。由于电极制备工艺没有显著影响晶体表面质量,使aucl3/HgI2具有良好的欧姆接触特性。溅射Au电极在制备工艺中的温度升高和真空度造成晶体表面质量下降,使Au/HgI2欧姆接触特性较差。

关键词：碘化汞 Au aucl3 接触特性 I-V 特性

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过渡金属金和铂催化炔类的密度泛函理论研究

过渡金属金和铂催化炔类的密度泛函理论研究

作者：安小应西南大学

学位级别：硕士

本论文采用了量子化学密度泛函B3LYP方法,分别对aucl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮与亲核试剂反应,PtCl2催化1-烷基-2-乙炔基苯环化的机理进行了研究,并且讨论了催化剂配体对反应机理的影响。反应机理为实验化学家设计更好的催化剂提供理论... 详细信息

本论文采用了量子化学密度泛函B3LYP方法,分别对aucl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮与亲核试剂反应,PtCl2催化1-烷基-2-乙炔基苯环化的机理进行了研究,并且讨论了催化剂配体对反应机理的影响。反应机理为实验化学家设计更好的催化剂提供理论依据。 1. aucl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮合成多取代呋喃机理的研究采用密度泛函理论的B3LYP泛函对aucl3催化的2-(1-炔基)-2-烯基酮与亲核试剂反应的机理进行了理论研究,得到了反应的最优路径。研究结果表明,整个反应的决速步骤是羟基H转移到aucl3的配体C1上,其活化能为49.3 kJ·mol-1。通过计算,我们发现催化剂aucl3的配体C1原子在反应中有重要的作用,它不仅稳定配合物,而且直接参与反应,协助质子的转移,显著降低质子转移的活化能(由71.5 kJ·mol-1降低到49.3 kJ·mol-1)。另外,我们还讨论了HBF4不能催化此反应的可能原因,计算结果与实验一致。 2. PtCl2催化1-烷基-2-乙炔基苯合成多取代茚的机理研究采用密度泛函理论的B3LYP泛函对PtCl2催化的1-烷基-2-乙炔基苯的机理进行了理论研究,得到了反应的最优路径。该反应经过了：(1)底物1-烷基-2-乙炔基苯与催化剂络合;(2)质子转移;(3)分子内成环;(4)释放催化剂。整个反应的决速步骤是C5上的质子转移到C2上,其活化能为：101.8 kJ·mol-1。我们也解释了在相同条件下添加辅助剂CuBr能提高产率到82%,而添加辅助剂CuⅠ大大降低产率到10%的可能原因。计算结果与实验现象一致。

关键词： aucl3 机理密度泛函理论呋喃配体

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乙炔氢氯化无汞催化剂催化机理的研究

乙炔氢氯化无汞催化剂催化机理的研究

作者：江立华石河子大学

学位级别：硕士

氯乙烯(vinyl chloride monomer)简称VCM，可以通过乙炔与氯化氢反应制得。它在工业上的主要用途是合成聚氯乙烯(PVC)。我国氯乙烯主要的生产方法是以煤炭为原料的电石法。活性炭负载的HgCl2是电石法生产PVC主要催化剂。由于汞金属容易... 详细信息

氯乙烯(vinyl chloride monomer)简称VCM，可以通过乙炔与氯化氢反应制得。它在工业上的主要用途是合成聚氯乙烯(PVC)。我国氯乙烯主要的生产方法是以煤炭为原料的电石法。活性炭负载的HgCl2是电石法生产PVC主要催化剂。由于汞金属容易升华、毒性大，在反应过程中催化剂容易升华而导致失活，流失的氯化汞会对人类和环境造成严重的影响。因此，开发环保型的无汞催化剂，是目前PVC生产行业迫不及待需要解决的问题。分子模拟是指利用理论方法与计算技术，模拟或仿真分子运动的微观行为。它广泛的应用于计算化学、计算生物学、材料科学等领域。小至单个化学分子，大至复杂的生物体系或材料体系都可以用它来研究。本文通过分子模拟的方法模拟了催化剂中不同组份的催化机理。采用量子化学密度泛函理论方法模拟计算了aucl3催化剂催化乙炔氢氯化反应的机理。运用平板模型计算了乙炔分子在CuCl(111)表面的吸附作用，得到了稳定的吸附构型，吸附能和最佳吸附位。通过分析轨道理论对双组份催化剂相互作用的机理进行了分析。得出结果如下：（1）aucl3催化剂的多层吸附有可能就是导致乙炔的自身聚合生成长链不饱和烃或者芳烃沉积于催化剂表面形成积碳，导致活性损失的原因。（2）乙炔在CuCl(111)表面的吸附是物理吸附，Cu原子周围是吸附活性中心。（3）金属氯化物是否具有乙炔氢氯化反应的催化活性取决于该金属氯化物是否能与乙炔分子形成具有催化活性的金属氯化物-乙炔络合物。

关键词：乙炔 aucl3 CuCl(111) 氢氯化密度泛函理论

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过渡金属金和铂催化合成咔唑的密度泛函研究

过渡金属金和铂催化合成咔唑的密度泛函研究

作者：邵静娜西南大学

学位级别：硕士

本论文采用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,分别对aucl3催化1-(2-吲哚基)-3-炔基-1-醇和PtCl2催化1-(2-吲哚基)-2,3-丁二烯-1-醇环化合成咔唑这两个体系的反应机理进行了理论研究,在论文中详细讨论了催化剂配体和反应中生成的水分子... 详细信息

本论文采用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,分别对aucl3催化1-(2-吲哚基)-3-炔基-1-醇和PtCl2催化1-(2-吲哚基)-2,3-丁二烯-1-醇环化合成咔唑这两个体系的反应机理进行了理论研究,在论文中详细讨论了催化剂配体和反应中生成的水分子在反应中的作用。反应机理的研究结果为实验工作者设计新的催化剂提供了理论依据。 1、aucl3催化1-(2-吲哚基)-3-炔基-1-醇合成咔唑的密度泛函研究采用密度泛函理论的B3LYP泛函对aucl3和AgOTf催化1-(2-吲哚基)-3-炔基-1-醇的环加成反应进行了理论研究。研究结果表明,环加成和氢转移这两个过程存在于所有可能的反应路径中。计算结果显示,在催化合成咔唑方面aucl3比AgOTf的催化效果好。更重要的是,在氢转移过程中,催化剂配体Cl-和OTf起了重要的作用,作为质子shuttle协助氢转移,大大降低反应的能垒。计算得到的结果与实验观察到的现象是一致的。由催化剂配体协助氢转移的计算结果可以看出,当催化剂配体具有亲核性时,有利于aucl3和AgOTf催化的1-(2-吲哚基)-3-炔基-1-醇环加成反应的进行。通过对aucl3催化1-(2-吲哚基)-3-炔基-1-醇合成咔唑机理的研究希望帮助科研工作者更好地理解反应的本质,为他们设计新的催化剂和化学反应提供理论依据。 2、PtCl2催化1-(2-吲哚基)-2,3-丁二烯-1-醇合成咔唑的密度泛函研究采用密度泛函理论的B3LYP泛函对PtCl2催化1-(2-吲哚基)-2,3-丁二烯-1-醇合成咔唑的反应机理进行了理论研究。在文章中我们设计了三条可能的反应机理,得到了最优的反应机理。计算结果表明,对于金属催化1-(2-吲哚基)-2,3-丁二烯-1-醇合成咔唑这个反应来说,PtCl2是催化效率比较高的催化剂。催化剂配体Cl-和反应中生成的水分子在氢转移过程中具有重要的作用。他们都可以作为质子shuttle协助H原子从碳原子转移到羟基的氧上,降低反应的活化能。水分子协助氢转移的效果更好。我们的计算结果与实验观察到的现象是一致的。

关键词： aucl3 PtCl2 反应机理 DFT 配体辅助质子转移