检索结果-南通市图书馆

检索条件"主题词=AdNDP分析"

共 4 条记录，以下是1-10 订阅

全选清除本页清除全部题录导出标记到"检索档案"

详细简洁

排序：

硼氢及硼金二元团簇结构与性质的理论研究

硼氢及硼金二元团簇结构与性质的理论研究

引用

作者：白慧山西大学

学位级别：硕士

团簇是介于微观原子分子和宏观固体之间的一种物质形态,其独特的物理与化学性质为研究新型材料开辟了一条新的途径。目前,借助理论手段来预测和研究新型团簇的结构与性质已经成为理论化学家与实验化学家的一个主要研究方向。本论文主要... 详细信息

团簇是介于微观原子分子和宏观固体之间的一种物质形态,其独特的物理与化学性质为研究新型材料开辟了一条新的途径。目前,借助理论手段来预测和研究新型团簇的结构与性质已经成为理论化学家与实验化学家的一个主要研究方向。本论文主要在密度泛函理论和波函数理论的基础上,依据H/Au/BO的等瓣相似性原理,对新型富硼硼氢、硼氧和硼金二元团簇进行系统的理论研究。不仅对其阴离子与中性分子的结构和性质进行探讨,而且还对其阴离子基态结构的电子剥离能进行计算从而预测其光电子能谱。主要结果如下： 1.系统的密度泛函理论与波函数理论研究表明部分氢化准平面结构C3vB12和CsB12-分子后得到的系列富硼二元团簇B12HnO/-（n=1-6）在氢原子数n等于3到5之间时会发生从平面到二十面体笼状结构的过渡。在CCSD（T）水平下,扭曲的二十面体结构C2B12H6在能量上比其相应的完美平面结构D3h B12H6稳定35kcal/mol。最近Szwacki等人提出的所谓borozene（D3h B12H6）只是体系势能面上的高能量局部极小,所以在实验上合成该结构是不可能的。但是我们所讨论的B12Hn0/-（n≥5）硼氢团簇中心的二十面体笼状结构B12却很有可能成为新型硼纳米材料的基本结构单元。相似的从二维到三维结构的过渡也同样发生在相应的含有n个BO基团的硼羰基化合物B12（BO）n0/-系列团簇中。adndp结果显示这些准平面团簇和笼状团簇中都存在离域σ键和离域π键。我们还对其阴离子的剥离能和阳离子的激发能进行计算从而预测其光电子能谱,期望为今后实验表征提供一定的理论依据。 2.在B3LYP水平上的计算结果证实B12（B0）-和B12Au-团簇具有相似的基态结构C1（’A）,它们都是在准平面结构B12团簇的角硼位置分别加入BO自由基和Au原子后得到的。因为BO与Au具有等瓣相似性,所以B12（B0）-和B12Au-团簇被认为是等价电子体系,并且分别形成很强的B-BO和B-Au共价键,类似于B12H团簇中的B-H键。我们的研究不仅强调了在富硼硼氧化物中硼羰基B≡O的牢固性,而且又进一步证实了H/Au/BO的相似性。此外,在B3LYP和CCSD（T）水平上对基态阴离子结构的绝热剥离能（ADEs）和垂直剥离能（VDEs）进行计算,并在此基础上对B12X-（X=BO/Au/H）阴离子团簇的光电子能谱（PES）进行预测,发现它们不仅具有相似的基态结构,而且其PES模拟谱图也很相似。值得强调得是,B12（BO）-和B12Au-团簇的理论谱图与LS Wang课题组做出的相应的实验谱图吻合得很好。 3.硼是最有可能成为下一个形成类似于石墨烯稳定二维层状结构的元素。理论计算预测全硼石墨烯具有a-sheet结构。采用adndp程序对a-sheet的基本结构单元π芳香性分子D3h B18H3-、D2h B18H4、C2vB18H5+和D6h B18H62+的离域σ和π成键模式进行分析。在此基础上进一步对全硼石墨烯α-sheet的成键本质进行研究,结果显示a-sheet中每个周边被孔洞包围的填充六元环上存在3个3c-2e σ键,在两个填充六元环的连接处存在3个4c-2e σ键,填充六元环上存在1个7c-2eπ键,而在六元孔洞处也存在1个6c-2eπ键。我们认为全硼石墨烯a-sheet具有σ和π双重岛芳香性。研究结果证实a-sheet中这种填充六元环与六元孔洞共存的成键模式是合理的,并揭示出该体系中填充六元环作为π电子供体,而六元孔洞作为π电子受体的稳定化作用,二者均体现π局域芳香性。与石墨烯不同的是,在全硼石墨烯中并不存在定域的2c-2eB-B σ相互作用,其3c-2e σ键与4c-2e σ键中的电子都是完全离域的。这种前所未有的化学键模型不仅拓宽了我们对传统化学键的认识,而且这种成键模式也为今后设计纯硼纳米材料提供了很大帮助。

关键词：硼团簇密度泛函理论等瓣相似性 adndp分析电子剥离能

来源：

同方学位论文库评论

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

三角双锥五配位碳分子的结构与性质的理论研究

三角双锥五配位碳分子的结构与性质的理论研究

引用

作者：李艳芹山西大学

学位级别：硕士

在双分子亲核取代(SN2)反应的过程中存在一个三角双锥五配位构型的过渡态,作为一种碳的非经典成键方式,科研人员希望找到三角双锥五配位碳(Trigonal Bipyramidal Pentacoordinate Carbon, TBPC)分子的平衡结构(能量极小结构),从而对其... 详细信息

在双分子亲核取代(SN2)反应的过程中存在一个三角双锥五配位构型的过渡态,作为一种碳的非经典成键方式,科研人员希望找到三角双锥五配位碳(Trigonal Bipyramidal Pentacoordinate Carbon, TBPC)分子的平衡结构(能量极小结构),从而对其进行深入的研究。人们通过改变配位原子的方式,设计出了许多正一价的TBPC分子,其中一些已通过实验得到证实。虽然,热力学稳定的碳正离子小团簇可以通过气相分离实验被检测到,但是碳的大多数非经典成键结构都是以阴离子的形式通过光电子能谱进行检测和表征,所以对TBPC阴离子分子的研究具有极其重要的意义。据我们所知,具有D3h对称性的[At-C(CN)3-At]是唯一一个以阴离子形式存在的TBPC平衡结构,但是其热力学稳定性还有待进一步考证。我们将设计平面四配位碳化合物的策略成功运用于TBPC阴离子分子的设计、中。通过理论计算,预测了一系列结构简单、构型稳定的TBPC阴离子化合物[A-CE3-A]-(E=Al, Ga, In和Tl, A=Si, Ge, Sn和Pb),并对它们的热力学稳定性、动力学稳定性以及成键本质等性质进行了系统的研究。主要结果如下：1.运用随机坐标算法(Stochastic Search Algorithm)产生了[A-CE3-A]-(E=Al, Ga, In和Tl, A=Si, Ge, Sn和Pb)的一系列异构体,并通过量子力学从头算方法证实具有D3h构型的[Ge-CA13-Ge]" (2a), [Sn-CGa3-Sn]" (7a), [Ge-CIn3-Ge]- (10a), [Sn-CIn3-Sn]- (11a), [Pb-CIn3-Pb]-(12a)和[Pb-CTl3-Pb]- (16a)是全局极小结构,[Si-CA13-Si]-(la), [Sn-CA13-Sn]" (3a), [Pb-CA13-Pb]" (4a), [Si-CGa3-Si]-(5a), [Ge-CGa3-Ge]-(6a), [Pb-CGa3-Pb]-(8a), [Si-CIn3-Si]-(9a), [Si-CT13-Si]-(13a), [Ge-CT13-Ge](14a), [Sn-CT13-Sn]-(15a)是局域极小结构,其中1a和6a与其全局极小结构的能量差非常小。2.在298K和373K下,运用从头算(ab-initio)波恩-奥本海默分子动力学(Born-Oppenheimer Molecular Dynamic, BOMD)模拟技术分析了la,2a,6a,7a,10a, 11a,12a和16a分子的动力学稳定性。结果显示,在100ps的模拟过程中它们构型没有发生变化,是动力学稳定的分子。3.自然键轨道(NBO)分析表明：除了13a和14a外,其余分子中心碳原子的成键均满足八隅规则。adndp(Adaptive Natural Density Partitioning)分析的结果表明,la-16a分子的成键方式并不是完全一致,但这16个分子中都包含有2c-2e C-Aσ键,4c-2e离域6键,除4a和8a外,都有3c-2e A-C-A离域π键,在4a和8a分子中,3c-2e A-C-A离域π键转化为6c-2e Pb-C-Pb的离域ρ键。不论是3c-2e离域π键还是6c-2e Pb-C-Pb的离域σ键都有利于轴向A-C-A键的稳定,4c-2e离域σ键有利于整个分子框架的稳定。4.运用外层格林函数(OVGF)方法计算了1a,2a,6a,7a,10a, 11a,12a,16a分子的垂直电离能(VDE),由于VDE值较大,且它们的最高占据轨道是简并的,所以它们在光电子能谱中的相应谱峰会很强,可以将此峰视为光电子谱中TBPC阴离子分子的特征峰。以上分析表明,具有D3h对称性的TBPC分子均为平衡结构,其中全局极小的2a,7a,10a, 11a,12a和16a,以及局域极小的la和6a有望在气相中通过激光汽化或者电弧放电产生,并且通过阴离子光电子能谱观测到。

关键词：三角双锥五配位碳全局极小结构 BOMD 自然键轨道分析 adndp分析垂直电离能

来源：

同方学位论文库评论

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

含平面六配位硼的分子与可三维扩展三明治结构的理论设计

含平面六配位硼的分子与可三维扩展三明治结构的理论设计

引用

作者：王祥山西大学

学位级别：硕士

根据结构决定性质的基本原理,一种新出现的成键结构会展现出不同于已知成键结构的新颖性质,但新的成键结构的实验探索一般会受到各方面条件的限制,进展较慢。作为对比,现代量子化学理论的飞速进步及计算机速度的快速提升使得使用量子化... 详细信息

根据结构决定性质的基本原理,一种新出现的成键结构会展现出不同于已知成键结构的新颖性质,但新的成键结构的实验探索一般会受到各方面条件的限制,进展较慢。作为对比,现代量子化学理论的飞速进步及计算机速度的快速提升使得使用量子化学方法系统的预测和表征此类新颖的成键结构成为可能。以预测具有新型成键结构的分子为目标,本文主要开展了两项研究工作:1、结合密度泛函理论(Density functional theory,DFT)方法和高精度从头算(ab initio calculations)方法,首次设计了一系列含有平面六配位硼,但配体中没有硼的分子;2、使用DFT方法,以作者所在课题组之前报道的"星苯"多聚体为二维配体,首次设计了全部由化学键连接起来的三维可扩展的过渡金属三明治结构;具体介绍如下:1.含平面六配位硼的分子BeHB(n = 3,4,5,6,q = n-5)由于硼的缺电子性,平面六配位的结构是二维硼单层及纯硼或富硼的小团簇中硼原子常采用的成键结构,此时,平面六配位硼(planar hexacoordinate boron,phB)都以其它硼作为关键配体原子。相应的,在没有硼作为配体的分子中,平面六配位硼还未见报道,这主要是因为在半径较小的硼原子周围的一个平面内要放置六个原子,导致空间比较拥挤,很难找到合适的配体原子。我们课题组近期的研究发现,平面五配位碳可以被稳定在五角星状BeH结构的中心。在该分子中,由于受到桥H原子的影响,Be-Be距离只有1.93 A,比B和Be的共价半径之和1.95A还短,这使我们意识到类似的Be-H星状结构可以用于设计平面六配位硼。我们的计算结果表明在B-H六角星型结构的中心放一个phB的正离子Dh BeHB(1a)是一个平衡结构,且分子的电荷可以通过在分子中去掉H原子同时添加一个负电荷的方式来调节。除了1a外,我们还以这种方式设计了Cv BeHB(2a),Dh BeHB(3a)和Dh BeHB(4a)三个phB分子。详细的势能面分析表明1a,2a和3a是全局极小结构。而4a是高能异构体;在298k和500k下的波恩-奥本海默分子动力学模拟(Born Oppenheimer Molecular Dynamic,BOMD)分析过程中这四个phB分子的构型几乎没有发生显著改变,因此它们都是动力学稳定的分子;热力学和动力学的分析表明1a-3a有非常大的可能被实现实现,而4a也有可能作为动力学稳定的分子被实现。adndp分析结果表明在1a-4a分子中B原子周围的每个Be原子提供了一个与B相互作用的电子,考虑分子电荷及没有桥H的Be-Be键所需电子,每个分子的B原子周围都形成了八电子稳定结构,这对整个分子的稳定起到了重要作用。同时,结合adndp分析,NICS分析结果证实了上述四个分子均具有σ和π双芳香性,这也对分子的稳定做出了贡献。2.三维可扩展三明治结构国际上关于过渡金属三明治结构的研究中,有一维可扩展夹心分子链和二维可扩展夹心分子片报道,而对于三维可扩展结构,目前只有关于使用氢键网络连接起来的分子链报道,如果要求链间的连接方式为化学键,则目前尚无相关结构报道。我们通过计算类石墨烯稠环芳烃CH作为配体构建的多层夹心结构发现,石墨烯或类石墨烯稠环芳烃在形成三维可扩展夹心结构时的主要障碍是配体分子中的π电子在分子的两面都形成夹心结构后被定域化,这与配体分子保持整体的平面性存在不可调和的矛盾。据此,我们提出三维可扩展结构的二维平面配体需要有在局部离域的π电子。我们发现在我们课题组之前报道"星苯"(Dh C(BeH))多聚体具有这种在局部离域的π电子,且其平面性的维持与π电子在更大范围的离域无关,我们尝试以"星苯"为基础设计了混配一维可扩展夹心分子线、二维可扩展夹心分子片和三维可扩展夹心结构。adndp分析表明,在形成了夹心结构之后,类石墨烯配体中不同配位单元没有了π电子之间的直接作用,这使得分子失去了维持平面结构的基础,而星苯多聚体分子中,由于C-Be之间的相互作用表现出明显的离子性,阻断了π电子之间的联系,即其平面结构的保持与π电子大范围离域无关。我们的计算结果还表明对以"星苯"多聚体为基础组装的三维可扩展混配夹心结构在任何方向上的扩展过程都是大量放热的过程,这有利于未来的实验合成。本文设计的三维扩展三明治结构在不同的方向的扩展中,其HOMO-LUMO能隙的变化呈现不同的趋势,这一特性在研究电子器件方面将有广泛应用。

关键词：平面六配位硼全局极小结构密度泛函计算三维可扩展夹心化合物 adndp分析

来源：

同方学位论文库评论

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

全金属芳香性三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-的成键本质分析

全金属芳香性三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-的成键本质分析

引用

中国化学会第30届学术年会-第四十四分会：化学动力学

作者：尤雪瑞田文娟王迎进李蕊冯林雁翟华金山西大学分子科学研究所纳米团簇实验室

在DFT理论水平下研究了全金属芳香性三明治化合物[SbAuSb]的成键本质。该化合物呈三棱柱结构,具有D对称性。分子轨道分析显示该化合物形式上可表述为[Sb+AuSb],此为零级成键图像。上下两个Sb环通过分子内电荷转移3个电子给Au,使其形成Au... 详细信息

在DFT理论水平下研究了全金属芳香性三明治化合物[SbAuSb]的成键本质。该化合物呈三棱柱结构,具有D对称性。分子轨道分析显示该化合物形式上可表述为[Sb+AuSb],此为零级成键图像。上下两个Sb环通过分子内电荷转移3个电子给Au,使其形成Au;额外三个电荷分配到两个Sb环上以补偿电荷转移导致的电子损失。NBO电荷分析则表明Au不带电荷,Sb带1.5个负电荷,即Sb/Au/Sb,此为有效成键图像。详细的轨道成分和adndp分析显示该化合物中的Sb-Au-Sb为3c-2eσ键,这是由分子内价电子复杂的共价重排引起的,接近20个分子轨道场对共价重排有贡献。Sb环呈离域3c-3eπ键特征,NICS值为-34.99 ppm,说明其为芳香性化合物。

关键词： DFT理论全金属芳香性三明治电子共价重排 adndp分析核独立化学位移(NICS)

来源： cnki会议评论

在线全文

cnki会议

学校读者我要写书评

暂无评论

全选清除本页清除全部题录导出标记到“检索档案”

共1页 << < 1 > >>

回到顶部

执行限定条件

欢迎您,

建议与咨询留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

时间限定

文献类型

馆藏选择

核心期刊

语言

文献类型

帮助

文字说明：

检索规则说明：

检索范例：

分类表

所选分类

限定检索结果

文献类型

馆藏范围

日期分布

学科分类号

主题

机构

作者

语言

在线全文

在线全文

在线全文

在线全文

请选择保存的检索档案：

请选择收藏分类：

通借通还

欢迎您,

建议与咨询 留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

时间限定

文献类型

馆藏选择

核心期刊

语言

文献类型

帮助

文字说明：

检索规则说明：

检索范例：

分类表

所选分类

限定检索结果

文献类型

馆藏范围

日期分布

学科分类号

主题

机构

作者

语言

在线全文

在线全文

在线全文

在线全文

请选择保存的检索档案： 新增检索档案 确定 取消

请选择收藏分类： 新增自定义分类 确定 取消

通借通还

建议与咨询留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

请选择保存的检索档案：

请选择收藏分类：