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飞灰中活性SiO2吸附痕量元素汞的DFT研究

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动力工程学报 2019年第11期39卷 919-925页

作者：董静兰耿晓刘彦丰高正阳华北电力大学能源动力与机械工程学院

为探究痕量元素汞在飞灰中的富集特性,利用密度泛函理论(DFT)研究了Hg0和HgCl在飞灰中的主要活性成分SiO2表面上的吸附机理,对优化后的吸附构型进行能量计算、aim理论和Mayer键级分析,并利用定域化分子轨道(LMO)图分析相互作用类型。结... 详细信息

为探究痕量元素汞在飞灰中的富集特性,利用密度泛函理论(DFT)研究了Hg0和HgCl在飞灰中的主要活性成分SiO2表面上的吸附机理,对优化后的吸附构型进行能量计算、aim理论和Mayer键级分析,并利用定域化分子轨道(LMO)图分析相互作用类型。结果表明:Hg0在无定型SiO2表面缺陷位的吸附能均小于50 kJ/mol,为较弱的物理吸附;HgCl在无定型SiO2表面缺陷位的吸附能均远大于50 kJ/mol,吸附构型均为典型的化学吸附,且SiO2-HgCl为共价键相互作用。

关键词：密度泛函理论吸附汞 aim理论 Mayer键级 LMO

团簇ConMoS(n=1-5)原子间作用力及前线轨道成分密度泛函理论分析

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太原理工大学学报 2024年第3期55卷 513-521页

作者：王智瑶方志刚王洁刘立娥毛智龙吴庭慧宋嘉辽宁科技大学化学工程学院辽宁鞍山114051

【目的】为得到团簇ConMoS(n=1-5)更多微观结构信息,同时为后续电子性质、催化性能等研究提供理论基础,探究了该团簇的原子间作用力关系及前线轨道成分。【方法】依据密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-TZVP基组,在多个自旋多重度下运用... 详细信息

【目的】为得到团簇ConMoS(n=1-5)更多微观结构信息,同时为后续电子性质、催化性能等研究提供理论基础,探究了该团簇的原子间作用力关系及前线轨道成分。【方法】依据密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-TZVP基组,在多个自旋多重度下运用Gaussian09软件包对该团簇进行构型优化和理论分析。【结果】结果表明:该团簇含有21种稳定构型;通过对aim理论、电子定域化函数和变形密度分析,得到了该团簇内部相互作用程度及电子密度转移趋势,其中该团簇内原子相互作用时,Co、Mo和S原子间成键共价作用较强,S原子定域性较高,域内电子不易逃逸出去,Co和Mo原子离域性较强,域内电子易于外界交换;通过Hirshfeld方法原子贡献率分析,得出金属原子是HOMO、LUMO轨道成份主要贡献来源,其中Mo和Co原子对前线轨道贡献率占据优势。最终得出该团簇内部原子间主要以共价键作用结合,但作用力强弱并不一致,Mo和Co原子在化学反应中应重点关注。

关键词：团簇ConMoS 密度泛函理论 aim理论电子定域化函数

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飞灰中的缺陷位SiO_2对痕量元素As的吸附机理

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燃料化学学报 2018年第11期46卷 1401-1408页

作者：董静兰耿晓高正阳刘彦丰华北电力大学能源动力与机械工程学院河北保定071003

为了认识痕量元素As在飞灰中的富集特性,利用密度泛函理论研究了砷的典型氧化物AsO在飞灰中的主要成分SiO_2模型上的吸附机理,对优化后的吸附构型进行能量计算、aim理论、Mulliken电荷分析以及定域化轨道指示函数(LOL)填色图分析,剖析了... 详细信息

为了认识痕量元素As在飞灰中的富集特性,利用密度泛函理论研究了砷的典型氧化物AsO在飞灰中的主要成分SiO_2模型上的吸附机理,对优化后的吸附构型进行能量计算、aim理论、Mulliken电荷分析以及定域化轨道指示函数(LOL)填色图分析,剖析了AsO与SiO_2表面的相互作用。结果表明,AsO在无定型SiO_2表面的缺陷位的吸附能均大于50 k J/mol,吸附构型均为典型的化学吸附。在无定型SiO_2缺陷活性位点形成的As-Si键、Si-O键和As-O键强度较大,均属于共价键;SiO_2与AsO之间为共价相互作用。

关键词：密度泛函理论吸附 AsO SiO2 aim理论 LOL

气相中HOCl和O_3分子间氯键和氢键的结构和性质(英文)

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原子与分子物理学报 2008年第5期25卷 1132-1140页

作者：刘艳芝袁焜吕玲玲李志锋唐慧安天水师范学院生命科学与化学学院天水741001

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得O3…ClOH氯键复合物和O3…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,分别在两种复合物中,Cl4-O5和H6-O5键伸缩振动频率发生红移,红移值分别为5.70和76.44 cm-1.经MP2/6-311+... 详细信息

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得O3…ClOH氯键复合物和O3…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,分别在两种复合物中,Cl4-O5和H6-O5键伸缩振动频率发生红移,红移值分别为5.70和76.44 cm-1.经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE和零点振动能校正的气相中相互作用能分别为-2.102和-4.920 ***分析表明,在O3…ClOH氯键复合物中,引起Cl4-O5键变长的因素包括2种电荷转移:(1)LP(O1)1→σ*(Cl4-O5);(2)LP(O1)2→σ*(Cl4-O5),其中LP(O1)2→σ*(Cl4-O5)转移占主要作用,总的结果是使σ*(Cl10-O11)的自然布居数增加了14.44 me;在O3…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,结果使σ*(H6-O5)的自然布居数增加了18.09 ***理论进行键序分析表明,在氯键复合物和氢键复合物中,Cl4-O5和H6-O5键的键序都减小,与红外光谱频率计算分析和NBO分析的结论一致.aim理论分析表明,分别在两种复合物中,O1…Cl4间和O1…H6间都存在键鞍点,而且O1…Cl4和O1…H6的ρ(r)都较小,分别为0.0111和0.0152 a.u.,说明复合物中的氯键和氢键相互作用较弱.另外,O1…Cl4氯键和O1…H6氢键的Lapla-cian量2ρ(r)分别为0.0479和0.0641 a.u.,都是较小的正值,说明这两种相互作用都以静电作用为主.

关键词： O3 HOCl 氯键复合物氢键复合物 NBO理论 aim理论

2-取代苯并唑系衍生物—碱（土）金属离子复合物的电子结构及质子转移的DFT研究

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2-取代苯并唑系衍生物—碱（土）金属离子复合物的电子结构及质子...

作者：徐百元湖南科技大学

学位级别：硕士

质子转移普遍存在于生物和化学反应过程中，是最基础的化学反应之一。复杂的生命体系中，微量元素往往有着非同寻常的作用，如Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+和Ca2+等碱(土)金属阳离子(Mn+)在生命体系中的作用意义重大，如钾是人体所需的重... 详细信息

质子转移普遍存在于生物和化学反应过程中，是最基础的化学反应之一。复杂的生命体系中，微量元素往往有着非同寻常的作用，如Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+和Ca2+等碱(土)金属阳离子(Mn+)在生命体系中的作用意义重大，如钾是人体所需的重要元素之一，担负着维持人体细胞内渗透压、维持神经肌肉正常兴奋性等作用;这些金属离子还能影响RNA和DNA的复制、合成和解链过程。本论文工作借助量子化学计算，着重考察2-取代苯并唑系等衍生物的质子转移体分子与碱金属或碱土金属离子Mn+的阳离子-π作用和配位作用，探讨了其复合物分子内质子转移的变化规律。主要工作与结论如下：1、研究了2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)分子与碱(土)金属离子(Mn+)间的HBI-Mn+-π复合物的电子结构，在B3LYP//6-311++G(d, p)理论水平上考察其相互作用及质子转移的变化规律。计算结果表明，被研究的体系存在较强的阳离子-π相互作用。复合物芳环扭曲变形角T、扭曲变形能ET、相互作用能、金属离子Mn+的总键级及NBO净电荷的变化值Δq、键临界点BCP处电子密度的拓扑(aim)解析、相对能量以及核磁计算等一系列结果均显示：改变碱(土)金属离子Mn+和溶剂可影响HBI分子内质子转移的能垒;发现分子内质子转移同氢键的强弱关系密切，氢键越强，质子转移越容易进行;碱(土)金属离子Mn+的加入可促进或阻碍其分子内质子转移，碱土金属离子的影响强于碱金属离子，可致优势构型反转，能控制HBI分子内质子转移。2、在B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平上探讨2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并噻唑MPyBT与碱(土)金属离子Mn+的配位作用及配合物MPyBT-Mn+质子转移机理。分子静电势的计算结果表明：MPyBT与碱(土)金属Mn+能形成单齿或双齿配合物MPyBT-Mn+。配合物相对能量、配位结合能、键临界点BCP处电子密度拓扑(aim)解析、质子转移正向逆向能垒及质子转移H的核磁化学位移等计算结果均显示：Mn+离子的改变及配位方式能引起MPyBT氢键的规律性变化，可消弱MPyBT分子内氢键，且碱土金属离子M2+的影响强于碱金属离子。3、采用密度泛函理论研究2-(3-羟基-2-吡啶基)苯并咪唑(HPyBI)分子与碱(土)金属离子的相互作用及HPyBI-Mn+-π复合物的分子内质子转移。结果显示HPyBI-Mn+间的阳离子-π作用很强。复合物芳环扭曲变形角T、扭曲变形能ET、相互作用能、金属离子Mn+总键级及NBO净电荷的变化值Δq、键临界点BCP的电子密度拓扑(aim)、相对能量和核磁等计算结果显示：HPyBI质子转移过程的能垒受碱(土)金属离子Mn+和溶剂化的影响，能使优势构型反转，分子内质子转移同氢键的强弱存在密切关联，氢键越强，质子转移越容易进行;添加碱(土)金属Mn+离子可以促进或阻碍其质子转移过程，可调控HPyBI分子内质子转移。4、在B3LYP//6-311++G(d, p)理论水平上研究了2-(2-巯基苯基)苯并咪唑(MBI)分子与碱(土)金属离子Mn+的阳离子-π复合物及分子内质子转移规律。结果显示复合物有较强的阳离子-π相互作用。复合物芳环扭曲变形角T、扭曲变形能ET、相互作用能、金属离子Mn+的总键级及NBO净电荷的变化值Δq、相对能量、键临界点BCP处电子密度拓扑(aim)及核磁等计算结果显示：MBI质子转移的能垒受碱(土)金属离子Mn+和溶剂化的影响，其质子转移与氢键的强弱存在关系，氢键越强，质子转移越容易进行;碱土金属M2+的影响强于碱金属M+，添加碱(土)金属离子Mn+可促进或阻碍其分子内质子转移，调控MBI分子内质子转移。

关键词：密度泛函理论 2-取代苯并唑系衍生物阳离子-π相互作用 aim理论分子内质子转移碱(土)金属离子

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磷桥联双金属配合物的量子化学研究

磷桥联双金属配合物的量子化学研究

作者：杨宏梅北京化工大学

学位级别：硕士

近期合成的CpW(CO)(μ-CO)(μ-PPh)Fe(CO)和CpW(CO)(μ-PPh)W(CO)磷桥联双金属配合物的一个显著特征是金属-金属键在配合物的配体取代过程中起到了“开关”式的控制作用。针对此类磷桥联的双金属配合物中金属-金属键的深入研究有着重大... 详细信息

近期合成的CpW(CO)(μ-CO)(μ-PPh)Fe(CO)和CpW(CO)(μ-PPh)W(CO)磷桥联双金属配合物的一个显著特征是金属-金属键在配合物的配体取代过程中起到了“开关”式的控制作用。针对此类磷桥联的双金属配合物中金属-金属键的深入研究有着重大的意义。本论文的研究对象是磷桥联过渡金属双核配合物Cp(CO)W(μ-PPh)W(CO)和Cp(CO)W(μ-PPh)W(CO),CpW(CO)(μ-CO)(μ-PPh)Fe(CO)和CpW(CO)(μ-PPh)Fe(CO)的结构和金属-金属键的性质。研究目的在于利用量子化学和电荷密度拓扑分析方法从分子水平上对磷桥联的过渡金属双核配合物的分子构型、化学键的性质进行研究,对分子结构量子化学计算方法和化学键的性质做出正确的描述和合理的分析,为该体系的进一步研究提供可靠的理论基础。采用Hartree-Fock(HF)及密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法,在LANL2DZ,CEP-31G和SDD三个基组水平上,对配合物Cp(CO)W(μ-PPh)W(CO)和Cp(CO)W(μ-PPh)W(CO),CpW(CO)(μ-CO)(μ-PPh)Fe(CO)和CpW(CO)(μ-PPh)Fe(CO)两组含有第ⅥB族过渡金属钨和第ⅧB族过渡金属铁的双核金属配合物的几

关键词： Hartree-Fock(HF) DFT aim理论磷桥联双核配合物电荷密度拓扑分析

HOO~·与（亚）硫酸分子耦合机制及其自由基复合物俘获电子的理论研究

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HOO~·与（亚）硫酸分子耦合机制及其自由基复合物俘获电子的理论...

作者：马志英曲阜师范大学

学位级别：硕士

氢过氧自由基(HOO·)是大气化学反应中一种重要的活性物质,参与多种物理、化学反应过程,尤其在破坏臭氧层方面受到人们的广泛关注。近年来,人们通过各种手段对大气物质吸收HOO·自由基以及自由基的转移和消除进行了大量的实验和理论研究... 详细信息

氢过氧自由基(HOO·)是大气化学反应中一种重要的活性物质,参与多种物理、化学反应过程,尤其在破坏臭氧层方面受到人们的广泛关注。近年来,人们通过各种手段对大气物质吸收HOO·自由基以及自由基的转移和消除进行了大量的实验和理论研究。本文主要利用密度泛函理论、分子中原子理论、自然键轨道理论以及能量分解等计算和分析方法,选取H2SO3…HOO·和H2SO4…HOO·…(H2O)n(n=0-2)两个体系为理论模型,系统探讨了亚硫酸和硫酸气溶胶对HOO·自由基的吸收;阐明了H2SO4…HOO·复合物俘获自由电子的动力学过程,揭示了HOO’自由基被硫酸气溶胶吸收后的化学转变过程。本文的研究工作主要分为三部分：首先,我们对H2SO3与HOO·自由基之间的耦合作用本质进行了系统研究。结果表明,H2SO3和HOO·之间通过多种作用方式进行耦合,共得到八种稳定复合物,分别以分子间双氢键为主要特征。最稳定的两种复合物的分子间氢键较强,均具有部分共价键的性质,结合能分别为-12.27和-11.72 kcal/mol。进一步的能量分解表明,H2SO3和HOO·之间主要以静电和轨道作用为主。另外,我们对两个最稳定复合物的红外光谱图进行了讨论,以期为由H2SO3和HOO·形成复合物的实验检测及表征提供帮助。其次,对H2SO4、HOO·和H2O之间的耦合作用进行了系统研究,有助于理解不同大气湿度下硫酸气溶胶吸收HOO·过程中水分子的作用。通过系统考察H2SO4…HOO·…(H2O)n(n=0-2)团簇的平衡结构、结合能、平衡分布及其耦合作用本质。共得到两个双分子团簇、五个三分子团簇和十二个四分子团簇,每一个团簇都具有多个分子间氢键。水分子对H2SO4和HOO·之间耦合作用的影响主要通过两种方式,即不破坏和打破H2SO4与HOO·之间原有的分子间氢键。并且,前者更为有利。进一步的研究表明,水分子能有效增强H2SO4和HOO·之间的相互作用,表明其在硫酸气溶胶吸收HOO·自由基的反应中起积极的作用。另外,从头算分子动力学进一步验证了稳定团簇的耦合作用模式。最后,结合从头算动力学模拟,我们系统探讨了复合物H2SO4…HOO·俘获电子的行为。热力学和动力学的研究结果表明,电子俘获过程很容易发生。自由电子首先被HOO·俘获,然后H2SO4自发地将参与分子间氢键的质子转移给HOO·而直接生成HOOH。因此,该过程为HOOH的来源提供了一个可能途径。通过对电子俘获产物耦合作用本质的研究,确定了最稳定阴离子复合物。另外,对邻近水分子在电子俘获过程中的作用进行了考察,同时对最稳定产物的红外光谱特征进行了表征,以期为实验上HOOH的检测提供直接的光谱证据。

关键词：大气化学氢键 HOO~·自由基 aim理论从头算分子动力学电子俘获

氟代芳基碳酸酯与氨基甲酸酯中氢键的理论研究

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山东师范大学学报（自然科学版） 2014年第1期29卷 65-70页

作者：张彩华赵萱孙南张桂秋山东师范大学化学化工与材料科学学院济南250014 淄博职业学院旅游管理系山东淄博255314

运用 aim理论在 B97D 水平上计算了2-丁炔-1，4-二基二（2，3，4，5，6-五氟苯基碳酸酯）1，2-丁炔-1，4-二基二（4-氟苯基碳酸酯）2及2-丁炔-1，4-二基二（2，3，4，5，6-五氟苯氨基甲酸酯）3中的分子间有机氟 C -H…F -C 氢键．这些... 详细信息

运用 aim理论在 B97D 水平上计算了2-丁炔-1，4-二基二（2，3，4，5，6-五氟苯基碳酸酯）1，2-丁炔-1，4-二基二（4-氟苯基碳酸酯）2及2-丁炔-1，4-二基二（2，3，4，5，6-五氟苯氨基甲酸酯）3中的分子间有机氟 C -H…F -C 氢键．这些分子间氢键为闭壳相互作用．尽管晶体1中 H…F 距离接近经典氢键，但是该有机氟氢键仍为弱氢键．NBO 分析表明，研究的有机氟 C -H…F -C 氢键存在明显的电荷转移，用电荷转移合理地解释了分子1采取顺式结构．

关键词：有机氟氢键 aim理论 NBO 方法电荷转移中子衍射

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非氢键型的弱相互作用的可视化

广东化工 2013年第18期40卷 22-22页

作者：叶国东广州医科大学化学教研室广东广州510182

文章以二苯甲酮2个同分异构体为研究例子,采用aim理论(Atoms in molecules)来描述分子中的非成键部分,使用GAUSSIAN等量子化学程序实现对弱相互作用的可视化,从而获得该相互作用的直接证据,以揭示弱相互作用对化合物性能的影响。

关键词：可视化量子化学 aim理论