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A位阳离子缺陷的非钴基钙钛矿氧化物作为中低温固体氧化物燃料电池的阴极材料的性能评估

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A位阳离子缺陷的非钴基钙钛矿氧化物作为中低温固体氧化物燃料电...

作者：邱浩江苏科技大学

学位级别：硕士

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能源装置,凭借着独特的优势,包括燃料多样性,能量转化率高,全固态和环保等备受关注。虽然SOFC的潜在市场应用很广,但是一些棘手难题严重限制了其广泛使用,特别是较高工作温... 详细信息

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能源装置,凭借着独特的优势,包括燃料多样性,能量转化率高,全固态和环保等备受关注。虽然SOFC的潜在市场应用很广,但是一些棘手难题严重限制了其广泛使用,特别是较高工作温度(800-1000°C)下存在稳定性变差和成本变高等问题。所以将操作温度下降到800°C以下是非常有必要的。随着温度的降低,阴极活性不足也限制SOFC发展。因此,目前学者们的研究重点是开发在中低温下具有高活性和高稳定性的SOFC阴极材料。(1)首先,采用固相球磨法开发并评估了一种新型阴极材料,Ta掺杂非钴基钙钛矿氧化物Sr Fe O(SF)的Sr TaFeO(STF)。研究了固定价态元素Ta掺杂对SF钙钛矿的影响,其中包括晶体结构,电子传导能力和氧还原反应(ORR)催化活性等方面的影响。通过热失重法(TGA)和碘滴定法滴定,得出STF相对于Sr NbFeO(SNF)和SF具有较高的氧空穴浓度,且Sr TaFeO具有较低的Fe平均氧化价态。STF的热膨胀系数(TEC)和电子电导率相比于SF均得到降低。电化学阻抗(EIS)结果显示,STF作为阴极材料拥有不俗的ORR催化活性,例如,在600°C下其比面积电阻(ASR)值仅为0.15Ωcm,明显优于相同测试条件下SNF的阻抗值。STF作为阴极材料应用在单电池上,在H作为燃料气下,650℃时的峰值功率密度高达891 m W cm的,完全满足700°C下达到500 m W cm的要求。为了进一步提升STF阴极材料的ORR催化活性,我们将STF和SmCeO(SDC)电解质按照质量比7:3均匀混合,得到新的复合阴极。EIS结果显示,30%SDC电解质的引进,显著地提升了STF的电化学性能。STF+SDC为阴极,SDC为电解质的对称电池在600℃的ASR仅为0.115Ωcm,阳极支撑的单电池在650°C获得了1118 m W cm的功率密度。(2)随后,通过固相球磨法合成了A位阳离子缺陷的非钴基材料SrTaFeO(x=0、0.02、0.05、0.10和0.20)。STF材料均可形成Pm-3m立方钙钛矿结构,并且所有材料均与SDC电解质具有很好的化学兼容性。材料的TEC和电子电导率都随着缺陷的增加而降低。EIS结果显示,Sr缺陷的引进,STF的性能得到提升,尤其是缺陷达到5%时,STF表现出最佳的电活性。例如,其在600°C下的ASR值仅为0.095Ωcm,相比于STF下降率达到33%。并且测试STF作为阴极材料的对称电池在通入不同含量CO的空气中ASR的变化。实验结果表明STF不仅具有不错的ORR活性,还具有良好的抗CO中毒能力,在高浓度CO处理后,除去CO还能基本恢复原始的ASR值。测试了STF作为阴极的对称电池在空气气氛下,运行240 h的ASR的变化,结果显示ASR无明显增加,说明了STF有较好的稳定性。该类单电池在氢气为燃料气下,650°C时具有1140 m W cm的功率密度,明显优于STF。

关键词：固体氧化物燃料电池(SOFC) 钙钛矿阴极非钴基 a位缺陷

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a位缺陷对铁酸盐基阴极材料硫中毒特性影响

石油化工高等学校学报 2021年第6期34卷 1-6页

作者：杨权森王芳芳南京理工大学能源与动力工程学院江苏南京210094

空气中微量SO_(2)(10-9)引起阴极材料硫中毒是导致固体氧化物燃料电池(SOFC)性能衰减的关键因素之一。将(La_(0.6)Sr_(0.4))(Co_(0.2)Fe_(0.8))O_(3)(LSCF)和a位缺陷型(La_(0.6) Sr_(0.4))_(0.8)5(Co_(0.2)Fe_(0.8))O_(3)(LSCF85)样品放置在含有30μg/gSO_(2)的干空气气氛中,800℃条件下热处理50 h后,对反应的生成物进行XRD、SEM、EDX表征,评价a位缺陷的存在对钙钛矿结构铁酸盐基固体氧化物燃料电池阴极材料硫中毒行为的影响。结果发现,对于钙钛矿结构LSCF阴极材料,a位缺陷的引入可以有效地抑制该材料与SO_(2)发生化学反应生成SrSO_(4),提高材料在含SO_(2)气氛中的化学稳定性。其原因可能是由于a位缺陷的引入,降低了LSCF中Sr元素的活性,从而抑制了Sr元素与SO_(2)之间化学反应的发生。

关键词：固体氧化物燃料电池阴极材料 LSCF 硫中毒 a位缺陷

a位缺陷对(Pr_(0.5)Sr_(0.5))_(1-x)Fe_(0.9)Ru_(0.1)O_(3-δ)(0≤x≤0.2)阳极材料电化学性能及稳定性影响的研究

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材料研究与应用 2021年第2期15卷 102-110页

作者：覃铭霞杨洪宇谭婷王子鸣宋琛刘太楷刘敏杨成浩华南理工大学环境与能源学院广州510006 广东省科学院新材料研究所现代材料表面工程技术国家工程实验室广东省现代表面工程技术重点实验室广东广州510650

通过燃烧法制备了不同A缺位的(Pr_(0.5)Sr_(0.5))_(1-x)Fe_(0.9)Ru_(0.1)O_(3-δ)(PSFR x,x=0,0.1,0.2)钙钛矿氧化物,并将其用作固体氧化燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)的阳极材料,研究其在还原气氛中的析出及材料结构演变机理,探索其电化学性能及运行稳定性.实验结果表明,在经过在800℃还原2 h后,所有PSFR x样品的主要相结构都由ABO 3立方钙钛矿相转化为Ruddlesden-Popper(RP)层状钙钛矿相,同时在表面析出Fe-Ru合金纳米颗粒.XRD结果表明,少量的A缺位(x=0.1)可以抑制在还原过程中的杂相生成,保证了B位金属析出后A 2BO 4层状相的稳定性.随后,对SOFC进行的电化学性能测试,随着A缺位的增加,PSFR x的电化学输出性能随之先上升后下降,A缺位的最佳缺位比例为x=0.1.在800℃下,以PSFR 0.1为阳极的电解质支撑单电池在加湿H 2和C 3H 8的最大功率密度分别为0.747和0.528 W/cm^(2).进一步,在以C 3H 8为燃料气、恒电流为0.15 A/cm^(2)条件下对PSFR 0.1为阳极的单电池进行放电测试,实现了稳定的功率输出.

关键词：固体氧化物燃料电池 a位缺陷碳氢燃料抗积碳性能

析出型纳米颗粒SOFC稀土钙钛矿阳极催化材料研究进展

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中国稀土学报 2023年

作者：刘思成宗鹏飞王仲尧王琦中国地质大学(北京)材料科学与工程学院矿物材料国家专业实验室非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室地质碳储与资源低碳利用教育部工程研究中心

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种清洁高效的能源转化装置，阳极材料在电池中起着重要作用，针对传统镍基阳极的碳沉积和易受硫毒化问题，析出型纳米颗粒SOFC稀土钙钛矿阳极催化材料是近年来一种新型的阳极材料，该材料的制备简易，同... 详细信息

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种清洁高效的能源转化装置，阳极材料在电池中起着重要作用，针对传统镍基阳极的碳沉积和易受硫毒化问题，析出型纳米颗粒SOFC稀土钙钛矿阳极催化材料是近年来一种新型的阳极材料，该材料的制备简易，同时具备抗积碳和耐硫毒化的能力。本文介绍了析出型纳米颗粒稀土钙钛矿阳极的原理和方法，总结了析出型稀土钙钛矿阳极的类型，并对析出型纳米颗粒阳极的未来方向进行了展望与建议。

关键词：固体氧化物燃料电池稀土钙钛矿阳极析出 ABO a位缺陷相结构转变

高透氧量混合离子电子导体透氧膜的制备与性能研究

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高透氧量混合离子电子导体透氧膜的制备与性能研究

作者：赵静江苏科技大学

学位级别：硕士

透氧膜(OPM)是同时具有电子导电性和离子导电性的一种致密膜,在碳捕获技术、膜反应器、工业氧气生产、固体氧化物燃料电池等领域备受关注。由于混合离子电子导体透氧膜(MIEC)OPM理论上具有100%的选择性透氧能力,近些年来,人们一直致力... 详细信息

透氧膜(OPM)是同时具有电子导电性和离子导电性的一种致密膜,在碳捕获技术、膜反应器、工业氧气生产、固体氧化物燃料电池等领域备受关注。由于混合离子电子导体透氧膜(MIEC)OPM理论上具有100%的选择性透氧能力,近些年来,人们一直致力于开发(MIEC)OPM材料,如BaSrCoFeO和LaSrCoFeO。考虑到这种基于钙钛矿OPM的透氧性和稳定性难以达到实际需求(透氧量至少达到1.0m L mincm,同时在各种条件下能稳定运行3000 h以上),因此,我们迫切需要开发具有更高活性而且更稳定的OPM。本文针对透氧膜透氧性能和稳定性能之间的矛盾关系,开发了一系列钙钛矿MIEC OPM材料,SrCoTiTaO(x=0,0.02,0.05,0.1),以及将具有良好性能的SrCoTiTaO(SCTT)透氧膜与具有良好离子导电性的萤石型氧化物CeGdO(GDC)进行混合制备出了具有优异稳定性的60GDC-40SCTT双相透氧膜。通过对制备出的粉体和膜片进行一系列的表征,来研究材料的理化性质,并对制备出的各类膜片进行了详细的性能测试。本文研究的主要内容如下:(1)利用缺陷原理,基于Sr CoTiTaO(SCTT)钙钛矿氧化物构型,利用固相法制备了一系列A位金属阳离子缺陷的SrCoTiTaO(x=0.02,0.05,0.1)材料,再利用静压法制备出了一系列致密度良好的单相透氧膜片。相比于不缺陷的SCTT,缺陷值x=0.02的SrCoTiTaO(SCTT)具有更加优异的透氧性能,在850 C下,0.8 mm的透氧膜的透氧量达到了1.12 m L mincm。在惰性气氛下,SCTT也表现出良好的稳定性,经过200 h的稳定性测试后,透氧量未出现明显下降。(2)选取具有优异透氧性能的单相材料SCTT,通过两步法,与GDC进行了不同重量比的混合(GDC:SCTT=50:50;60:40;70:30),制备了一系列的双相粉体。再利用静压法压制出了一系列的双相透氧膜。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透氧量测试等测试手段,系统的研究了两相不同重量比对膜性能的影响。结果表明,GDC的加入有利于离子相的传输,提高氧离子表面交换速率和提高结构的稳定性,但是当GDC含量加入过多时,会阻碍氧离子的体相传输的阻力,降低透氧量。由于GDC与CO并不会发生反应,因此在对双相膜进行CO气氛下的稳定性测试时,发现双相透氧膜的稳定性随着GDC含量的增大而稳定。通过对透氧膜透氧性能和稳定性能的的综合评估,确定60:40是GDC-SCTT混合相材料中两相的最佳重量比。在850 C下,1 mm厚的60GDC-40SCTT双相透氧膜的透氧量达到0.51 m L mincm,而且,在CO气氛下该膜片能稳定运行200 h,而透氧性能并未发生明显的下降。

关键词：混合离子电子导体透氧膜 a位缺陷双相膜透氧量稳定性

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改性莫来石催化甲苯、CO燃烧性能研究

改性莫来石催化甲苯、CO燃烧性能研究

作者：谢飞华中师范大学

学位级别：硕士

随着工业化建设和城市化推进步伐的加快,大气污染物如一氧化碳(CO)、挥发性有机物(VOCs)、二氧化硫(SO)、氮氧化物(NO)以及细颗粒物等不仅对环境造成巨大破坏,也对人类健康带来极大威胁。因此,探索高效去除方法已成为环境领域亟待解决... 详细信息

随着工业化建设和城市化推进步伐的加快,大气污染物如一氧化碳(CO)、挥发性有机物(VOCs)、二氧化硫(SO)、氮氧化物(NO)以及细颗粒物等不仅对环境造成巨大破坏,也对人类健康带来极大威胁。因此,探索高效去除方法已成为环境领域亟待解决的关键问题。热催化技术由于具有效率高、氧化性强、无二次污染、工艺流程简单、操作方便等特点,受到广泛关注。热催化技术的核心是高性能催化剂的开发,常用的催化剂包括贵金属和非贵金属催化剂。其中,非贵金属催化剂价格因低廉易得、结构稳定、不易中毒,具有广阔应用前景。莫来石由于具有特殊结构和良好热稳定性,被广泛应用于选择性催化NO还原和VOCs催化燃烧。然而,莫来石由于晶格氧活性不足,其低温催化活性还存在较大提升空间。因此,探索低温下莫来石晶格氧活化具有重要研究意义。1.甲苯是工业源大气污染物的典型代表,本文选择以甲苯为模型分子,探究莫来石(Sm MnO)在甲苯污染治理中的应用前景。一般来说,在过渡金属氧化物基催化剂上负载其他金属氧化物构筑界面结构是提高催化活性的有效手段。界面间相互作用可以活化界面晶格氧,提升低温催化活性。基于此,我们在Sm MnO上原位生长CoO纳米颗粒,合成了一系列具有不同负载量的CoO/Sm MnO催化剂。实验结果表明,CoO/Sm MnO界面的形成能有效提高甲苯燃烧活性。CoO和Sm MnO之间的相互作用激活了表面晶格氧,使表面晶格氧更容易参与甲苯氧化。在所有催化剂中30%CoO/MnO催化剂表现出了最佳催化活性以及良好的稳定性,其T为265℃,比Sm MnO催化剂降低了60℃。同时,催化剂中形成了Co-O-Mn结构,作为碱性位点参与了甲苯的氧化过程。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱揭示了甲苯在催化剂上的反应机理。2.在多元金属氧化物中,a位缺陷可以改变其晶体结构,从而影响其物理和化学性质,进而调节催化活性,提高催化效率和稳定性。Sm MnO中具有Sm和Mn两种金属元素,在Sm MnO中构造a位缺陷(Sm空位),可以改变Sm MnO中金属的配位结构,进而影响催化活性。我们通过调整前驱体比例,合成了一系列具有不同Sm空位浓度的Sm MnO催化剂,考察其催化氧化CO性能。研究表明:在构造Sm空位后,催化剂整体保留了Sm MnO结构,SmMnO催化剂具有最优的催化活性。Sm MnO的T为86℃,SmMnO的T为76℃,构造出Sm空位后,催化剂的催化活性有明显提升。H-TPR、O-TPD、CO-TPSR以及Raman等多种实验表征证明,构造Sm空位能够削弱Mn-O键,激活催化剂的晶格氧,同时增强催化剂的分子氧活化能力,从而提升催化活性。此外,利用原位红外以及理论计算探究了反应机理,发现分子氧活化路径的改变是导致催化性能提升的关键。

关键词：催化燃烧莫来石金属-载体相互作用 a位缺陷晶格氧活化分子氧活化

三元正极材料Li_xNi_yCo_zMn_(2-x-y-z)O_2的研究现状

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电池 2016年第2期46卷 109-112页

作者：王丰刘成士曹利娜张金龙合肥国轩高科动力能源有限公司安徽合肥230012

综述Li_xNi_yCo_zMn_(2-x-y-z)O_2(0位富锂和a位缺陷的正极材料)和研究进展;指出该系列正极材料目前存在的主要问题,如制备工艺复杂、合成的粉体一致性差和振实密度偏低等;分析了改进制备方法... 详细信息

综述Li_xNi_yCo_zMn_(2-x-y-z)O_2(0位富锂和a位缺陷的正极材料)和研究进展;指出该系列正极材料目前存在的主要问题,如制备工艺复杂、合成的粉体一致性差和振实密度偏低等;分析了改进制备方法、优化制备条件和采用掺杂或表面修饰技术等研究方向。

关键词： LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0〈z〈2) 化学计量比 A位富锂 a位缺陷

B位掺杂对(La0.25Sr0.75)0.9TiO3-δ的高温化学稳定性影响机理研究

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B位掺杂对(La0.25Sr0.75)0.9TiO3-δ的高温化学稳定性影响机理研究

作者：马婉青东北大学

学位级别：硕士

燃料电池作为新能源中的一个重要的分支具有清洁高效的优点,其中固体氧化物燃料电池(SOFC)由于使用全固态组件避免了使用电解液带来的腐蚀问题,以及燃料使用的多样性等特点而受到广泛关注。SOFC的关键组件为阳极、电解质、阴极。传统使... 详细信息

燃料电池作为新能源中的一个重要的分支具有清洁高效的优点,其中固体氧化物燃料电池(SOFC)由于使用全固态组件避免了使用电解液带来的腐蚀问题,以及燃料使用的多样性等特点而受到广泛关注。SOFC的关键组件为阳极、电解质、阴极。传统使用的阳极材料为金属陶瓷阳极,Ni/YSZ是最常见的金属陶瓷阳极,这种阳极材料的特点是电导率高,催化活性好,以氢气为燃料时表现出了优越的电化学性能;但是以天然气及煤合成气为燃料时,Ni/YSZ阳极会出现严重的积碳现象,对天然气中的含硫气体耐受性差。钙钛矿阳极La掺杂的SrTiO(LST)由于其较高的电子导电性、与电解质材料相匹配的热膨胀系数,以及在氧化还原气氛下具有物理化学稳定性受到了关注。LST在使用碳氢燃料时没有明显积碳现象,同时对硫的耐受力强。但是其缺点是催化活性不佳且和锆基电解质材料之间高温化学稳定性存在问题。化学计量的LST和锆基电解质之间有明显的化学反应发生,生成催化活性差且电导率很低的LaZrO从而使得电池发电性能显著降低。虽然引入a位缺陷能很好地抑制完整化学计量LST与锆基电解质之间的高温化学反应,但二者之间仍存在元素相互扩散现象,这种元素扩散使得阳极三相界面处的LST和电解质材料成分发生变化从而引起电池性能衰减。为了提高a位缺陷LST和锆基电解质之间的高温化学稳定性,本文通过在LST的B位掺杂的方式抑制a位缺陷(LaSr)TiO-δ((LS)T)与ScSZ电解质之间的相互扩散现象。对B位掺杂不同元素的(LS)T材料与锆基电解质之间的高温化学稳定性做了深入研究,对其中高温化学稳定性较好的材料进行电性能测试。(1)以溶胶凝胶法合成(LS)T、(LS)TA(LS)TG、(LS)TS,从XRD物相分析结果可知,1200℃焙烧后各个粉体都形成很好的立方结构钙钛矿相,没有杂相生成。对1450℃烧结后的一系列LST的SEM表面形貌分析结果显示,烧结特性都比较好。相对密度计算结果和SEM分析基本一致。(2)将制备的一系列B位掺杂LST和ScSZ混合压片后在1200℃空气气氛中进行了 30小时的退火实验。退火实验结果表明B位掺杂显著影响了(LS)T的高温化学稳定性,其中(LS)TA的变化最为明显,在1200℃下30小时的退火实验后,(LS)TA与ScSZ之间既没有发生化学反应生成新相,也没有明显的相互扩散现象发生,两种材料都很好的保持原有的立方结构。(3)分别对(LS)T/ScSZ、(LS)TA/ScSZ阳极材料进行了单电池性能测试,测试结果显示以(LS)T/ScSZ为阳极的单电池经过5小时的性能测试,其输出的电流密度出现了明显的衰减。而以(LS)TA/ScSZ为阳极的单电池初始性能较低,但输出电流密度随测试时间逐渐增加,交流阻抗结果显示其极化阻抗随测试时间增加明显减小,说明(LS)TA/ScSZ是一种很有潜力的SOFC阳极材料。

关键词：固体氧化物燃料电池阳极 La掺杂SrTiO3 a位缺陷 B位掺杂

钴基钙钛矿表面性质调控及其电催化氧还原性能研究

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钴基钙钛矿表面性质调控及其电催化氧还原性能研究

作者：龙宇四川大学

学位级别：硕士

燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换为电能的能源转换装置,具有能量转化效率高、清洁环保等优点。目前电池的阴极上发生的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)效率和稳定性较低,限制了燃料电池的发展。因此,开发稳定高效的催... 详细信息

燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换为电能的能源转换装置,具有能量转化效率高、清洁环保等优点。目前电池的阴极上发生的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)效率和稳定性较低,限制了燃料电池的发展。因此,开发稳定高效的催化剂成为研究热点。钙钛矿氧化物催化剂具有价格低廉、稳定性好等优点,但ORR活性较低,因此提升钙钛矿基氧化物催化剂的催化活性具有重要的意义。本研究选取ORR活性及稳定性较优的二元钙钛矿钴酸镧(LaCoO),通过La/Co比例调控A位La离子缺陷量与氧空位(O),解析氧空位与ORR活性的关系规律;通过Sr离子掺杂调节催化剂的活性位点数量,提升ORR反应活性和稳定性。具体的研究内容与结果如下:(1)通过溶胶-凝胶法制备了不同La/Co的催化剂材料LaCo、LaCo、LaCo、LaCo、CoO,采用XRD、SEM-EDS等测试技术表征了材料的晶体结构、La离子缺陷量、催化剂形貌以及表面元素分布,确定了催化剂表面的氧物种种类、氧气吸附能力和氧空位含量,并采用电化学工作站和旋转圆盘电极(RDE)评价了催化剂的活性及稳定性。结果表明:随着La/Co比例的减小,CoO相含量逐渐升高,LaCoO相中La离子缺陷量逐渐增大,材料表面的氧空位含量规律为:LaCo>LaCo>LaCo>LaCo>CoO;催化剂的ORR活性与O含量呈正相关,证明了氧空位缺陷是氧化物上ORR的重要活性位点;其中La0.90Co催化剂(化学表达式:LaCoO·~((0.10-x)/3)CoO)在碱性电解质中表现出较优的催化活性和稳定性。(2)在LaCoO的A位掺杂了Sr元素,提升O含量,抑制ORR活性较差的CoO晶相产生,提升ORR活性。采用溶胶-凝胶法制备了不同Sr掺杂量的镧锶钴钙钛矿催化剂材料(Sr:La从0:1～1:0(Sr-0～Sr-1)),通过XRD、SEM-EDS等测试技术表征了材料的晶体结构、微观形貌、表面元素分布,采用XPS确定了催化剂表面的氧物种种类和O含量,利用电化学工作站和旋转圆盘电极(RDE)系统评价了催化剂的活性及稳定性。结果表明:随着Sr掺杂量的增加,催化剂的O含量先增加后减少,具体规律为:Sr-0.5>Sr-0.2>Sr-0.8>Sr-0>Sr-1;催化剂的ORR活性与O含量呈正相关;相对于文献报道的钙钛矿催化剂,Sr-0.5(化学表达式:LaSrCoO)在碱性电解质中表现出较优的氧还原活性以及较好的稳定性。

关键词：钙钛矿氧空位氧还原 a位缺陷 Sr掺杂