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5-羟甲基糠醛对PC12细胞及秀丽隐杆线虫影响的量效关系及其机制初探

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5-羟甲基糠醛对PC12细胞及秀丽隐杆线虫影响的量效关系及其机制初...

作者：楚阳阳上海海洋大学

学位级别：硕士

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是含糖食品通过美拉德反应所产生的中间产物,在不同类型的食品中含量不同。新鲜未经加工的食品中含量较低;乳制品中因含糖量以及加工方式的不同,含量也有所不同;在白酒、果汁中的含量为0.2 g/L;咖啡中含有超过1.0 g... 详细信息

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是含糖食品通过美拉德反应所产生的中间产物,在不同类型的食品中含量不同。新鲜未经加工的食品中含量较低;乳制品中因含糖量以及加工方式的不同,含量也有所不同;在白酒、果汁中的含量为0.2 g/L;咖啡中含有超过1.0 g/kg的5-HMF。日常生活中,焙烤食品如面包、咖啡等是人体摄入5-HMF的主要途径之一。实验室前期通过实验发现一定浓度的5-HMF对斑马鱼的神经系统有不利影响,但其中的机制和量效关系尚不清楚。因此,本课题在此基础上,选用具有神经元样功能和形态的大鼠肾上腺髓质嗜铬细胞瘤细胞系PC12细胞,以及常被用于预测哺乳动物发育的模式生物秀丽隐杆线虫,考察不同浓度的5-HMF对机体的影响和相关量效关系,并初步探索其作用途径。首先,利用体外实验模型进行5-HMF对PC12细胞两重性影响的研究。通过Cell Counting Kit-8(CCK-8)试剂盒测定浓度范围为0.03125 mg/m L～3 mg/m L的5-HMF对PC12细胞活性的影响,并建立5-HMF浓度与PC12细胞存活率之间的量效关系拟合曲线。实验结果发现:当5-HMF浓度低于0.0625 mg/m L时,细胞活性显著上升;当浓度处于0.125 mg/m L～0.5 mg/m L时,细胞活性与对照组相比无显著差异;当浓度升高至1 mg/m L以上时,细胞活性显著下降。通过拟合方程式计算出5-HMF对PC12细胞的最大非致死浓度(MNLC)以及半抑制浓度(IC)值分别约为0.392 mg/m L和2.314 mg/m L。接着,根据以上CCK的结果,后续实验将5-HMF浓度设置为低浓度组(0.0625mg/m L)、中浓度组(0.5 mg/m L)和高浓度组(2 mg/m L、2.5 mg/m L、3 mg/m L),从而探究不同浓度5-HMF对PC12细胞氧化应激和凋亡相关指标的两重性影响。通过显微镜观察细胞形态的变化;酶标仪测定氧化应激相关指标:活性氧(ROS)、丙二醛(MDA)、超氧化物歧化酶(SOD)和谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px);流式细胞仪分析细胞凋亡情况;实时荧光定量聚合酶链式反应(qRT-PCR)检测与细胞凋亡相关基因:去乙酰化凋亡因子(p53)、B淋巴细胞瘤-2(B-Cell Lymphoma-2,Bcl-2)、Bcl-2基因家族中细胞凋亡促进基因(Bax和Bim)、Bcl-2家族中重要的凋亡抑制基因(Bcl-xl)、半胱氨酸蛋白酶3(Caspase-3)。氧化应激相关信号通路Keap-1/Nrf2相关基因:核因子相关因子-2(Nuclear factor erythroid 2related factor 2,Nrf2)、胞质接头蛋白Kelch样环氧氯丙烷相关蛋白-1(Kelch-like Ech-associated protein-1,Keap-1)、血红素加氧酶1(Heme oxygenase 1,HO-1)、醌氧化还原酶1(NAD(P)H:quinone oxidoreductase 1,NQO1)以及与神经轴突导向相关基因:跨膜蛋白受体(Roundabout 1,Robo1)及其受体的配体基因Slit2的表达。实验结果发现:低浓度5-HMF(0.0625 mg/m L)能够维持细胞正常形态,降低细胞的氧化应激水平,上调抗凋亡基因、下调促凋亡基因的表达,从而提高细胞活性,抑制细胞凋亡;相反,高浓度5-HMF(2 mg/m L、2.5 mg/m L、3 mg/m L)能够使细胞皱缩呈圆形,伪足消失且不再向四周伸展,从而损伤细胞,增强细胞的氧化应激水平,下调抗凋亡基因、上调促凋亡基因的表达,从而降低细胞活性,促使细胞凋亡。然后,选择体内实验模型秀丽隐杆线虫进行研究。探究不同浓度组5-HMF对秀丽隐杆线虫寿命、产卵以及基础运动指标的影响,并对平均最长寿命以及最长寿命进行非线性曲线拟合,明确不同浓度5-HMF与寿命之间的量效关系。通过寿命实验发现高浓度组(1 mg/m L)和中浓度组(0.1 mg/m L)5-HMF均显著缩短线虫寿命周期(P5),而低浓度组(0.01 mg/m L)的5-HMF可显著延长线虫寿命(P5)。通过对线虫产卵情况的研究,发现低浓度组5-HMF对产卵数量并无显著影响,但当浓度升高至中、高浓度时,则会在不同程度上降低线虫产卵数量。通过对线虫咽泵频率、头部摆动和身体弯曲等基础生理指标的测定,发现高、中浓度组5-HMF对这些指标具有不同程度的显著影响(P5),而低浓度组则无显著影响(P>0.05)。由平均最长寿命以及最长寿命量效关系拟合方程式可知,0.035 mg/m L和0.056 mg/m L的5-HMF可分别作为线虫平均最长寿命及最长寿命临界浓度值,即当5-HMF

关键词： 5-羟甲基糠醛 PC12细胞秀丽隐杆线虫安全性量效关系食品

5-羟甲基糠醛与D-木糖改性两性聚氨酯的制备及其制革应用

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5-羟甲基糠醛与D-木糖改性两性聚氨酯的制备及其制革应用

作者：王翌晴陕西科技大学

学位级别：硕士

两性聚氨酯因其能够与皮胶原中的氨基和羧基以静电作用结合,同时还具有大量与皮胶原多肽结构相似的氨基甲酸酯基团,故而在皮革加工中展现出独特的优势。然而,两性聚氨酯与胶原纤维结合牢度差以及聚氨酯环境污染的缺陷是限制其发展的两... 详细信息

两性聚氨酯因其能够与皮胶原中的氨基和羧基以静电作用结合,同时还具有大量与皮胶原多肽结构相似的氨基甲酸酯基团,故而在皮革加工中展现出独特的优势。然而,两性聚氨酯与胶原纤维结合牢度差以及聚氨酯环境污染的缺陷是限制其发展的两大瓶颈。基于此,本文采用生物质资源5-羟甲基糠醛(5-HMF)和D-木糖分别对两性聚氨酯改性,之后将其用于有机无铬鞣绵羊皮的复鞣加工,研究改性聚氨酯与皮胶原纤维的作用机制。以期利用5-HMF分子中醛基及D-木糖分子中多羟基结构的特性,提高复鞣剂与皮胶原纤维结合牢度,同时赋予复鞣剂绿色环保、可降解的特性。论文的具体研究内容包含以下两部分:(1)通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)和2,2-二羟基丙酸(DMPA)制备两性聚氨酯预聚物,再以5-羟甲基糠醛(5-HMF)对其改性得到两性聚氨酯(H-WPU)复鞣剂。通过单因素实验对乳液稳定性的因素进行考察;对所制备的H-WPU的结构、粒径、等电点(pI)、相对分子质量、热稳定性等进行表征,并对其生物降解性等进行测试;之后将其应用于有机无铬鞣TWS绵羊皮的复鞣工序中,以收缩温度(TS)、增厚率、力学性能、阴离子吸收率等考察H-WPU的复鞣应用效果;最后对H-WPU的作用机理进行探讨。结果表明,H-WPU具有所预期的结构,其乳液粒径为56nm,等电点(pI)为6.12,相对分子质量为1.2万,满足皮革复鞣剂的条件。H-WPU的BOD5/COD为0.33,说明5-HMF使两性聚氨酯具有一定的环保性。皮革复鞣应用实验证明H-WPU对有机无铬鞣TWS绵羊皮体系具有较好的复鞣效果,使鞣制后坯革的收缩温度(TS)提高了 3.7℃,增厚率为7.8%。另外,坯革还具有较好的力学性能(拉伸强度为18.2MPa,撕裂强度为24.2N/mm)和阴离子吸收率(染料吸收率为92.9%,加脂剂吸收率为96.5%),明显高于丙烯酸复鞣剂处理后坯革的性能(其TS提高了 2.3℃,增厚率为4.1%,拉伸强度和撕裂强度分别为11.1 MPa和17.1 N/mm以及阴离子染料吸收率为87.3%,加脂剂吸收率为91.1%)。H-WPU与皮胶原的结合机理基于其独特的分子结构,其中氨基甲酸酯基与皮胶原上的基团产生氢键作用,醛基与皮纤维上的氨基以席夫碱结构共价交联,两者协同作用提高皮与复鞣剂的结合牢度;同时复鞣后的皮纤维中结合了较多H-WPU分子,其分子中的季铵盐阳离子可与阴离子整饰材料以静电作用结合,使坯革具有一定的助染效果。(2)为了进一步增加坯革的填充效果,在H-WPU的研究基础上,通过具有多羟基结构的D-木糖对两性聚氨酯分子改性制备非线性两性聚氨酯(D-WPU)复鞣剂。结果表明,D-WPU乳液比H-WPU拥有更大的粒径(76.68 nm),更低的等电点(pI=5.56)及更优的生物降解性(BOD5/COD=0.36),赋予复鞣剂更环保的优势。之后将其应用于有机无铬鞣TWS绵羊皮的复鞣工序并与H-WPU处理的坯革对比,由于D-WPU具有星型结构,使得各支链上含有更多的基团和更大的阴阳离子密度,这些基团可以与皮纤维以氢键和离子键作用,增加了其与皮胶原纤维立体交联的位点,使得D-WPU鞣制坯革的增厚率为9.5%,拉伸强度和撕裂强度为21.35 MPa和30.0N/mm,而且D-WPU的星型结构也增加了皮胶原纤维的间距,使更多的阴离子材料填充至纤维内部(阴离子染料和加脂剂的吸收率为93.3%和97.1%)。因其处理后坯革的性能优于上章H-WPU处理后的坯革性能,因此D-WPU复鞣剂进一步提高了复鞣填充效果和阴离子整饰材料渗透的效果。综上所述,本研究所制备的两种环保型两性聚氨酯复鞣剂不仅提高了其与皮胶原的结合牢度,而且改性剂可降解,赋予了复鞣剂绿色环保的优点,有助于推动与无铬鞣体系配套的湿整饰材料的发展。

关键词： 5-羟甲基糠醛 D-木糖两性聚氨酯有机无铬鞣皮革复鞣剂

5-羟甲基糠醛电氧化反应中高效Ni基催化剂的设计

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5-羟甲基糠醛电氧化反应中高效Ni基催化剂的设计

作者：陈晨钰福建师范大学

学位级别：硕士

利用可再生的生物质资源生产精细化学品,可以有效地解决环境污染以及化石能源过度消耗的问题。通过电化学氧化的方式实现生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的转化,具有条件温和、能源利用率高的优势,对于推... 详细信息

利用可再生的生物质资源生产精细化学品,可以有效地解决环境污染以及化石能源过度消耗的问题。通过电化学氧化的方式实现生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的转化,具有条件温和、能源利用率高的优势,对于推动生物质能源的利用和发展具有重要意义。本论文旨在设计制备高效的HMF氧化Ni基电催化剂,并探究反应机制,主要研究内容如下:（1）采用简单的电沉积法在碳纸上制备了NiW复合催化剂,考察了沉积时间、温度以及所加入金属比例对该电极反应活性的影响,包括水氧化反应（OER）和HMF电催化氧化反应（HMFOR）。结果显示,当电沉积时间为60 min,沉积温度为35℃,Ni:W为1:2时,在CP上沉积得到的NiW复合电极具有最优的OER和HMFOR活性。（2）采用分步电沉积法制备了WO掺杂Ni电极,并应用于HMFOR制备FDCA体系。通过SEM、TEM、XPS等表征,证明WO可以快速从制备的NiW层中溶出,产生大量的晶格缺陷。结合电化学测试及密度泛函理论（DFT）计算结果表明,晶格缺陷的产生可以促进高价Ni的形成和稳定,从而使HMF电氧化活性显著增强。实验结果显示,NiW/CP电极对于HMFOR具有高的活性和耐久性。在1.38 V vs RHE的条件下,1.6 h内可实现HMF到FDCA的转化,经过至少5次循环,FDCA产率和法拉第效率均超过90%。（3）采用水热结合煅烧的方式制备了NiMo/NF电极催化剂,通过SEM、XRD和ICP结构表征推测,碱性溶液中Mo氧化物以及NiMo O化合物中Mo的快速溶出,可能会引起催化剂结构的改变,产生表面缺陷,从而促进Ni活性物质的形成,进而提升HMF电氧化活性。根据电化学测试结果,NiMo/NF电极在1.37 V vs RHE电压下HMFOR的电流密度接近200 m A·cm。通过计时电流测定以及产物分析,在该电压下54 min内HMF的转化率达98.9%。同时,该电极在其他生物质衍生物上同样具有优异的电氧化活性。

关键词：电催化生物质转化 5-羟甲基糠醛金属溶出表面重构 NiOOH

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5-羟甲基糠醛定向氧化的催化体系设计研究

5-羟甲基糠醛定向氧化的催化体系设计研究

作者：杨朝鑫齐鲁工业大学

学位级别：硕士

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物,将其氧化成2,5-呋喃甲酸(FDCA)是一种可持续的制备生物衍生芳香族聚酯的方法,具有很大的发展前景。在本工作中,设计并研究了5-羟甲基糠醛定向氧化的催化体系,通过合成Cu/NC、Pt/NC、Pd A... 详细信息

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物,将其氧化成2,5-呋喃甲酸(FDCA)是一种可持续的制备生物衍生芳香族聚酯的方法,具有很大的发展前景。在本工作中,设计并研究了5-羟甲基糠醛定向氧化的催化体系,通过合成Cu/NC、Pt/NC、Pd Au@NC、Pd-Au@NC催化剂,探究它们在不同催化体系中氧化HMF的催化性能。首先,在氮掺杂石墨烯负载铜纳米颗粒催化氧化5-羟甲基糠醛体系中,通过电化学方法电解柔性石墨纸制备氧化石墨烯,在对其进行氮掺杂(NG)后,负载铜纳米颗粒(NPs),以叔丁基过氧化氢(t-Bu OOH)为氧化剂,在温和的反应条件下得到了95.2%的产物产率,同时也通过使用不同催化剂和不同添加工艺对t-Bu OOH进行控制实验,考察反应过程中羟甲基糠醛和各种中间体的产率。其次,在生物质衍生碳材料负载Pt纳米颗粒催化氧化5-羟甲基糠醛体系中,流动的NH条件下,通过对废柚皮的热解和N掺杂,制备了高氮(高达11.4 wt%)掺杂多孔碳材料(NC),铂纳米颗粒(NPs)可以均匀地分散在氮掺杂碳载体表面,并通过掺杂的氮提高其稳定性。采用NC-800负载的Pt NPs(Pt/NC-800)可有效催化氧化HMF制备FDCA。对照实验表明,5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)氧化为FDCA是HMF催化氧化过程的决速步骤。最后,在Pd Au单原子合金催化氧化5-羟甲基糠醛的体系中,制备了Pd、Au双单原子催化剂和Pd Au单原子合金催化剂,分别考察其在5-羟甲基糠醛催化氧化中的催化活性。结果表明,Pd、Au双SACs在HMF催化氧化中具有极低的催化活性。相反,以原子形态分散在Au表面的Pd Au单原子合金具有优异的催化活性。以Au(111)面为例,DFT计算表明,随着周围配位原子的变化,Pd位点的电荷态会发生明显变化,Au(111)中的Pd二聚体在HMF催化氧化中对分子O和关键中间体(FFCA)具有最优的吸附能。根据以上工作,不仅可以成功设计出定向氧化HMF的催化体系(包括有碱与无碱,贵金属与非贵金属,纳米颗粒与单原子等体系),并得出HMF氧化的相关反应路径及反应机理,为进一步研究更高效催化氧化HMF的催化体系提供了重要的理论依据,进而为将其应用到工业化生产提供理论基础,同时也为实现可持续、环保催化体系提供广阔的应用前景。

关键词： 5-羟甲基糠醛 2,5-呋喃甲酸单原子合金纳米颗粒液相催化氧化

5-羟甲基糠醛在铜基催化剂上的催化转化研究

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5-羟甲基糠醛在铜基催化剂上的催化转化研究

作者：陈宝合肥工业大学

学位级别：硕士

随着世界对替代能源、化学品和材料需求的增加,源自生物质的可再生产品在化学制造领域变得越来越重要。目前,所面临的主要挑战是通过经济高效的化学反应过程将生物质作为原料转化为有用的化学品。其中,生物炼制发展中最有吸引力的方向... 详细信息

随着世界对替代能源、化学品和材料需求的增加,源自生物质的可再生产品在化学制造领域变得越来越重要。目前,所面临的主要挑战是通过经济高效的化学反应过程将生物质作为原料转化为有用的化学品。其中,生物炼制发展中最有吸引力的方向之一是生产呋喃衍生物,特别是5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种芳香醛,因其诸多优点被认为是一种杰出的平台化学品,被称为是生物质资源和生物化学品之间的桥梁。本文使用沉淀法制备了Cu O催化剂和等体积浸渍法制备5 wt%Cu/Si O、5 wt%Cu/AlO、5 wt%Cu/Zn O、5 wt%Cu/Mg O负载型铜基催化剂用于催化5-羟甲基糠醛转化反应,其中负载型铜基催化剂普遍获得了较高的HMF催化活性和2,5-呋喃二甲醛选择性,考察了反应温度、反应物浓度、溶剂、反应气氛等条件对催化反应的影响。在对Si O、AlO、Mg O、Zn O载体负载金属Cu O研究中,证实最佳负载量为5 wt%。采用XRD、BET、Quasi in-situ XPS、UV-Vis DRS、H-TPR等分析测试手段对催化剂进行了表征,铜基催化剂XRD表征结果显示Cu晶面主要以（111）为主,通过Quasi in-situ XPS能谱分析证实HMF催化反应的主要活性中心是Cu/Cu。并且,5 wt%Cu/Zn O活性低于Cu O催化剂原因,是由于金属Cu和Zn O载体之间相互作用低于其它负载型铜催化剂,导致Zn在Cu的表面富集。催化剂在10 h的稳定性实验中表现出的催化剂失活行为,TG表征表明积碳并不是主要的表面碳物种,其缓慢失活可能不是来源于积碳的产生。此外,为了更好地理解在非均相Cu O催化剂上HMF转化的微观反应机理,通过计算得到Cu（111）表面上不同反应路径中反应物、产物稳定构型,对反应中过渡态进行搜索,比较各反应路线中反应能垒差异,绘制了Cu（111）和CuO（111）表面HMF催化反应步骤的势能图,并且揭示了溶剂水在反应中的作用。

关键词：生物质铜基催化剂 5-羟甲基糠醛 2,5-呋喃二甲醛 5-甲基糠醛

5-羟甲基糠醛催化制备呋喃二甲胺类化合物的研究

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5-羟甲基糠醛催化制备呋喃二甲胺类化合物的研究

作者：张杰厦门大学

学位级别：硕士

二胺类化合物是一类重要的有机氮化物,除了作为合成药物、食品添加剂和农用化学品等的关键中间体外,还被更广泛地用作生产聚酰胺、聚脲等聚合物的单体。目前,二胺类化合物的生产主要以石油化工为基础,但随着生物质炼制技术的发展,制备... 详细信息

二胺类化合物是一类重要的有机氮化物,除了作为合成药物、食品添加剂和农用化学品等的关键中间体外,还被更广泛地用作生产聚酰胺、聚脲等聚合物的单体。目前,二胺类化合物的生产主要以石油化工为基础,但随着生物质炼制技术的发展,制备生物质基二胺类化合物受到了广泛关注,其中呋喃二胺类衍生物被认为是极具应用潜力的生物质基二胺单体之一。目前生物质基呋喃二胺类化合物的制备主要是以可再生平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)为反应原料,经过胺化反应制备,主要难点在于反应过程中,胺化中间体之间及与原料HMF等容易发生聚合反应,造成产物制备效率下降。本论文针对这一问题,研究提出了HMF经胺化-氧化-胺化(AOA)反应路径制备呋喃二甲亚仲胺,进而还原或转亚胺-还原制备呋喃二甲胺类化合物的技术思路,并对反应途径和机制进行了探索。首先,本论文提出了一种胺化-氧化-胺化-还原的反应策略,催化转化HMF经中间产物2,5-二-N-甲基-亚氨基甲基-呋喃(BMIF)一锅两步法合成2,5-二-N-甲基-氨基甲基-呋喃(BMAF)。在温和条件下,HMF在α-MnO2/空气氧催化氧化体系中,经AOA反应高效合成BMIF,产率为98.3%。该反应经历了 HMF快速胺化为5-甲基-亚氨基甲基-糠醇(MIFA),随后MIFA限速氧化为5-甲基-亚氨基甲基-糠醛(MIFF)和MIFF的快速胺化为BMIF的过程。催化机理研究表明,α-MnO2更好的氧流动性和氧配位能力,确保了其在反应中的结构稳定;α-MnO2较高的晶格氧含量和优异的氧迁移能力,通过Mn4+/Mn3+的氧化还原循环促进了MIFA高效氧化为MIFF的反应过程,实现了 HMF高效转化为BMIF的反应途径。在BMIF还原为BMAF的过程中,以第一步制备的BMIF溶液为反应原料,选用Ru/C催化剂进行第二步的催化还原,BMAF的收率为96.1%,实现了由HMF一锅两步法高效合成BMAF的技术途径。其次,基于AOA的反应策略,在水反应体系中实现了 HMF高效制备2,5-二-N-丁基-亚氨基甲基-呋喃(BBIF)的反应途径。在绿色溶剂水溶液中,采用先前研究中的α-MnO2/空气氧催化氧化体系,经AOA反应催化HMF转化为BBIF的效果却不是十分理想。本研究中合成了具有较高比表面积、较多表面晶格氧空位和优异氧迁移能力的活性α-MnO2-S-H+催化剂,基于AOA反应策略,实现了水反应体系中HMF高效制备呋喃二席夫碱BBIF的反应途径。该催化剂中丰富的酸碱位点保证了 HMF中羟基通过催化剂表面的Mn4+和晶格氧之间的协同作用,经Mars-van Krevelen氧化还原循环高效转化为醛基。在20分钟内实现了100%的HMF转化率和99.3%的BBIF得率。催化剂稳定性测试表明α-MnO2-S-H+催化剂具有良好的可循环性,在循环反应6次后仍能获得98%的BBIF得率,并保持自身结构的稳定。最后,研究了 BBIF经转亚胺-还原制备2,5-二-氨基甲基-呋喃(BAF)的反应途径。以BBIF为反应原料,Ni5@Al3P2O10为催化剂,在30wt%氨甲醇溶液,氢气氛围中经转亚胺-还原合成了 BAF,得率最高为91.5%。本论文探索研究了 HMF经AOA反应策略制备呋喃二席夫碱的反应过程,呋喃二席夫碱经转亚胺-还原制备BAF的反应途径,构架起了一条由HMF制备呋喃二甲胺类化合物的途径和思路。

关键词： 5-羟甲基糠醛二氧化锰胺化-氧化反应 2,5-二-氨基甲基-呋喃转亚胺-还原反应

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5-羟甲基糠醛和香草醇的光催化氧化研究

5-羟甲基糠醛和香草醇的光催化氧化研究

作者：朱倩北京化工大学

学位级别：硕士

储量丰富的生物质资源是可再生的有机碳资源,已成为公认的可以替代传统化石能源的重要资源物质。将生物质资源转化形成所需的燃料和精细化学品,能够缓解化石资源短缺,环境污染等问题。随着光催化技术的发展,可见光驱动的有机转化反应具... 详细信息

储量丰富的生物质资源是可再生的有机碳资源,已成为公认的可以替代传统化石能源的重要资源物质。将生物质资源转化形成所需的燃料和精细化学品,能够缓解化石资源短缺,环境污染等问题。随着光催化技术的发展,可见光驱动的有机转化反应具有反应条件简单温和、环境友好等优势,为生产高附加值精细化学品提供了新思路。光催化能够在相对绿色且温和的过程中转化生物质衍生分子。在众多的木质纤维素衍生的生物基平台化合物中,5-羟甲基糠醛(HMF)和香草醛极具代表性,在众多领域都具有广泛的应用。本课题制备了Mo S/Cd InS异质结材料和氮掺杂的Ti O材料,分别用于HMF和香草醇的光催化氧化反应。首先采用“一锅法”,在80℃下通过简单的水热法在锥形瓶中制备了不同Mo S掺杂比的Cd InS复合材料(MC复合材料)。利用XRD,SEM-EDS,TEM,XPS,BET等测试对复合催化剂进行了表征,证实了Mo S/Cd InS异质结材料的形成。将制备的材料用于HMF水溶液的光催化氧化,其中12.5%MC材料具有最高的催化活性,产物2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的选择性为80.93%,并进一步探究了反应时间,底物浓度,催化剂添加量等因素对反应的影响。通过回收催化剂的循环实验,考察了催化剂的物化稳定性。选用不同的醇类底物,探究了MC异质结材料光催化氧化反应的普适性。经过光电测试,证实了12.5%MC异质结材料具有优异的光电性能,其中助催化剂Mo S和主催化剂Cd InS能够形成S型异质结,有效抑制主催化剂光生载流子的复合。根据自由基猝灭实验结果,确定了超氧阴离子自由基(·O)是HMF选择性光催化氧化制备DFF的主要活性自由基。利用氨水作为氮源,在不同的温度下热解得到氮掺杂的Ti O材料(N-Ti O)。相较于Ti O,N-400材料呈现明显的亮黄色。通过SEM-EDS,XRD,TEM,XPS,BET等测试,证实了N元素的成功掺杂。将制备的N-Ti O材料用于香草醇的光催化氧化,其中N-400在香草醇的转化率和香草醛的选择性之间具有比较平衡的优势,香草醇的转化率和香草醛的选择性分别为60.84%和60.37%。此外,还探究了光照时间,催化剂的量和底物浓度对香草醇光催化氧化的影响。同时也考察了N-400光催化剂的物化稳定性和底物的适用性。DFT计算表明N-Ti O更容易吸附香草醇分子,有利于反应的进行。通过光电测试和自由基猝灭实验,证明了N-400材料优异的光电性能,h起主要的氧化作用。由于N掺杂的协同效应,相较于Ti O,N-400材料具有良好的光催化活性。

关键词：生物基平台化合物 5-羟甲基糠醛香草醇可见光氧化反应

水热液化制备5-羟甲基糠醛的碳稳定同位素分馏研究

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林产化学与工业 2023年第1期43卷 63-71页

作者：程琴沈娟章蔡燕燕叶俊午紫阳谭卫红中国林业科学研究院林产化学工业研究所江苏省生物质能源与材料重点实验室国家林业和草原局林产化学工程重点实验室林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心江苏南京210042 南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心江苏南京210037

对比了不同碳稳定同位素组成原料在水热液化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)过程中碳稳定同位素分馏特征,研究原料的碳稳定同位素组成对5-HMF产率的影响。结果表明:木薯淀粉水热液化制备的5-HMF的最大产率为33.90%,高于玉米淀粉的29.93%,杨木... 详细信息

对比了不同碳稳定同位素组成原料在水热液化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)过程中碳稳定同位素分馏特征,研究原料的碳稳定同位素组成对5-HMF产率的影响。结果表明:木薯淀粉水热液化制备的5-HMF的最大产率为33.90%,高于玉米淀粉的29.93%,杨木纤维素(P-C)最大产率为31.00%,高于玉米秸秆纤维素(CS-C)的30.76%,竹粉和杨木的最大产率分别为13.00%和13.80%,高于玉米秸秆和玉米芯(分别为11.60%和12.53%)。在反应时间为15 min时,不同原料的反应速率如下:木薯淀粉0.301 g/(L·min)大于玉米淀粉0.128 g/(L·min),P-C为0.513 g/(L·min)大于CS-C的0.386 g/(L·min),竹粉0.133 g/(L·min)大于杨木0.124 g/(L·min),大于玉米芯0.117 g/(L·min),大于玉米秸秆0.097 g/(L·min)。δ_(^(13)C)值较小的原料(木薯淀粉、P-C、杨木、竹粉)反应过程中的δ_(^(13)C)值在反应初期的变化速率大于δ_(^(13)C)较大的原料(玉米淀粉、CS-C、玉米秸秆和与玉米芯)。水热过程中存在稳定同位素动力学效应,^(13)C同位素较富集的原料参与反应需要的能量更多,反应速率慢,5-HMF的产率低。液化过程中结构简单的原料稳定同位素分馏影响较大;液化程度越大,δ_(^(13)C)的变化程度越大。

关键词：水热液化木质纤维素生物质碳同位素分馏 5-羟甲基糠醛单体同位素分析

磁性NiFe_(2)O_(4)负载Ru催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-呋喃二甲酸

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应用化学 2023年第6期40卷 879-887页

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采用水热-煅烧法制备了磁性镍铁尖晶石载体NiFe_(2)O_(4),再采用浸渍-还原法在载体上负载Ru纳米粒子制备Ru/NiFe_(2)O_(4)催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试对催化剂进行表征分析。结果表明,Ru/NiFe_(2)O_(4)催化剂表面氧物种丰富,相较于载体,负载Ru后催化剂比表面积和表面酸量增加,Ru与载体存在相互作用,这可能是催化剂高活性和高稳定性的关键。将催化剂用于5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化,负载Ru后,催化剂催化活性显著提升。对反应条件进行优化,在添加0.08 g KHCO3,氧化剂O2压力为1 MPa,反应温度为80℃,使用0.1 g Ru/NiFe_(2)O_(4)催化剂,在水溶液中反应12 h HMF能完全转化,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率为98.1%。Ru/NiFe_(2)O_(4)循环使用5次后仍能保持较高的活性,催化剂上活性组分Ru不易浸出,并且催化剂具有磁性能便于与反应溶液分离。为今后工业化催化HMF高效选择性氧化合成FDCA提供参考。

关键词： Ru纳米粒子 NiFe_(2)O_(4) 催化氧化 5-羟甲基糠醛 2,5-呋喃二甲酸