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CdS基纳米管光催化氧化5-羟甲基糠醛选择性生成2,5-呋喃二甲醛

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化学学报 2022年第5期80卷 607-613页

作者：舒恒包义德日根那永哈尔滨工业大学化工与化学学院哈尔滨150001

将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注.本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF).通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺... 详细信息

将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注.本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF).通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺陷态使得ZnS能带带隙降低.光照条件下,光生空穴能够从Cd S迁移至ZnS缺陷态,抑制了ZnS@CdS内部的载流子复合,提高了光催化性能.中空的纳米管表面负载Ni催化剂可以参与质子还原产氢的反应,而ZnS@CdS内部产生的空穴可以催化氧化HMF选择性生成2,5-呋喃二甲醛(DFF).光反应1 h后,HMF的转化率达到36%,产物DFF选择性为99%,并且催化剂可以重复利用三次而不降低催化效果.

关键词：生物质 5-羟甲基糠醛 2,5-二甲酰基呋喃光催化硫化镉

葡萄糖-谷氨酸二肽模型体系中5-羟甲基糠醛形成的动力学分析

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中国食品学报 2022年第6期22卷 106-116页

作者：孙颖张莉莉张玉玉孙宝国陈海涛北京工商大学化学与材料工程学院北京市食品风味化学重点实验室北京100048

为了研究糖-肽模型体系中5-羟甲基糠醛形成的动力学规律,以葡萄糖-谷氨酸二肽为研究对象,对糖-肽体系中反应物(葡萄糖、谷氨酸二肽)消耗及反应产物(5-羟甲基糠醛)形成的动力学进行分析。结果显示:在加热温度90~110℃,加热时间0~6 h过程... 详细信息

为了研究糖-肽模型体系中5-羟甲基糠醛形成的动力学规律,以葡萄糖-谷氨酸二肽为研究对象,对糖-肽体系中反应物(葡萄糖、谷氨酸二肽)消耗及反应产物(5-羟甲基糠醛)形成的动力学进行分析。结果显示:在加热温度90~110℃,加热时间0~6 h过程中,一级动力学对样品中反应物葡萄糖和谷氨酸二肽的消耗拟合效果较好,且消耗速率均随温度的升高而增大。在试验温度90~95℃(0~6 h)条件下,零级动力学对葡萄糖-谷氨酸二肽样品中5-羟甲基糠醛的拟合效果良好;100~110℃(0~6 h)条件下,一级动力学对其拟合效果较好。

关键词： 5-羟甲基糠醛糖-肽模型体系动力学

通过TEMPO增强脱氢和OH吸附促进中性电解质中5-羟甲基糠醛的电催化氧化

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第3期46卷 148-156页

作者：王洪芳徐雷涛吴景程周鹏陶沙沙逯宇轩吴贤文王双印邹雨芹湖南大学化学化工学院先进催化教育部工程研究中心化学生物传感与计量学国家重点实验室湖南长沙410082 吉首大学化学化工学院湖南吉首416000

生物质衍生物的电催化转化为可持续能源的增值利用提供了一条绿色高效的途径.例如,由5-羟甲基糠醛(HMF)氧化可得到生物基聚酯前驱体2,5-呋喃二甲酸(FDCA),对于缓解化石资源带来的能源危机和环境问题具有重要意义.目前,HMF的电催化氧化... 详细信息

生物质衍生物的电催化转化为可持续能源的增值利用提供了一条绿色高效的途径.例如,由5-羟甲基糠醛(HMF)氧化可得到生物基聚酯前驱体2,5-呋喃二甲酸(FDCA),对于缓解化石资源带来的能源危机和环境问题具有重要意义.目前,HMF的电催化氧化通常在强碱性(pH>13.5)溶液中进行,但是容易产生难以分离的腐殖质,影响FDCA的工业利用.另外,强碱性介质还存在腐蚀安全隐患、设备维护成本高等问题.中性反应条件有助于改善上述问题,但是缺乏亲电氧物种(例如OH-),HMF和催化剂的活化困难,难以得到高附加值产物FDCA.目前,针对中性介质中HMF的电催化氧化研究少有报道,急需明晰中性介质中HMF的催化机理,并开发中性条件下具有高活性的催化剂体系.本文利用均相催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和Co_(3)O_(4)电极,对HMF进行中性条件下电催化氧化,1.55 VRHE条件下反应1.5 h,以接近100%转化率获得产物FDCA,产率大于99%.而在无TEMPO的条件下,HMF在Co_(3)O_(4)电极上转化率小于2%.原位红外等实验测试及理论计算结果表明,低电位(1.10 VRHE)下形成的TEMPO+阳离子的活化能显著减低HMF,通过脱氢作用选择性生成中间产物2,5-二甲酰基呋喃(DFF),对调控HMF的氧化路径、促进中性介质电催化氧化起到关键作用.原位X射线光电子能谱和电化学阻抗等结果发现,TEMPO存在时,1.35 V后,在含有高价态Co^(3+)/^(4+)的Co_(3)O_(4)电极上出现更多的水以及OH吸附物种,并导致HMF的氧化电流密度以及FDCA的转化率显著增加.理论计算结果表明,TEMPO自由基与水分子存在较强的氢键作用,有利于促进水活化提供OH.然而,低电位(1.25 V)以Co_(3)O_(4)为电极,或高电位(1.55 V)以泡沫镍为电极,即使添加TEMPO,电极上没有出现相应的OH吸附行为和电化学活性提升现象.因此,活性的Co_(3)O_(4)电极对于协同水的解离形成OH具有重要作用,二者共同作用下,水活化解离形成Co^(3+)/^(4+)-(OH)_(ads)活性中心.在中性溶液中,亲电氧物种OHads提供氧源,促进DFF等甲酰基中间体进一步氧化转化为FDCA.综上,本文加深了对中性介质中HMF的电催化氧化机制的理解,对设计类似电催化剂体系有借鉴作用.

关键词： 5-羟甲基糠醛电催化氧化 2 2 6 6-四甲基哌啶-1-氧基中性电解中性电解质生物质电催化

铌掺杂提高钨酸盐氧化锆固体酸催化剂表面酸性制备5-羟甲基糠醛

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Chinese Journal of Chemical Physics 2023年第3期36卷 319-328,I0034-I0038,I0100页

作者：王晓军鲁妮付源益逯畅管美丽王坤华于昊山东科技大学储能技术学院青岛266590 山东科技大学化学与生物工程学院青岛266590

作为生物质资源和工业应用之间的重要桥梁,5-羟甲基糠醛(5-HMF)显示出绿色发展的潜能.但是生物质材料在绿色溶剂中转.化为5-HMF的表现仍然受限.本文报道了一种制备高效固体酸催化剂NbOr/WOy-ZrO_(2)以提高果糖转化率的方法.铌盐的引入... 详细信息

作为生物质资源和工业应用之间的重要桥梁,5-羟甲基糠醛(5-HMF)显示出绿色发展的潜能.但是生物质材料在绿色溶剂中转.化为5-HMF的表现仍然受限.本文报道了一种制备高效固体酸催化剂NbOr/WOy-ZrO_(2)以提高果糖转化率的方法.铌盐的引入导致铌氧化物的生成,提高了WOy-ZrO_(2)载体表面的酸性位点并且调整了布朗斯台德酸与路易斯酸的比例.随着NbOx/WOy-ZrO_(2)催化剂酸性的提高以及酸性中心的增加,果糖在水中的最高转化率达到99%.与此同时,5-HMF的产率和选择性在180°C,30分钟的条件下分别提高到50.1%和50.7%.本文提出的NbOr/WOy-ZrO_(2)催化剂策略为设计高效固体酸催化剂催化水中5-HMF的生成提供了-种新思路.

关键词：氧化铌钨酸盐氧化锆固体酸果糖 5-羟甲基糠醛酸性位点

氮掺杂碳层包覆纳米金催化5-羟甲基糠醛非临氢转化制5-甲基糠醛

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第8期43卷 2212-2222页

作者：张姜王子剑陈慕耕朱义峰刘永梅贺鹤勇曹勇包信和复旦大学化学系分子催化和功能材料重点实验室上海200433 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室催化国家重点实验室辽宁大连116023

生物质资源丰富、价格低廉,是有机碳的唯一可持续与可再生来源,如能将其有效转化将足以满足人类对燃料和化学品日益增长的需求.生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)具有良好的反应性能,被誉为有望跨越化石能源经济与可持续经济之间鸿沟的关... 详细信息

生物质资源丰富、价格低廉,是有机碳的唯一可持续与可再生来源,如能将其有效转化将足以满足人类对燃料和化学品日益增长的需求.生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)具有良好的反应性能,被誉为有望跨越化石能源经济与可持续经济之间鸿沟的关键平台分子.但HMF高度不稳定及见光易分解等缺点很大程度上限制了其广泛应用,基于此,5-甲基糠醛(5-MF)是一种HMF的脱氧衍生物,作为另一种有前途的平台化合物近期引起了广泛关注.目前,由HMF直接转化制5-MF的报道相对较少,且存在需使用氢气或效率较低等问题.如何利用生物质衍生的甲酸(FA)作为氢源,高效的将HMF转化为5-MF仍存在挑战.本文设计合成了一种氮掺杂的多孔碳层(NPC)包覆的纳米金催化剂(Au-4/TiO_(2)@NPC),用于HMF催化转化,以FA为氢源,实现了5-MF的高选择性和高收率合成.采用简单的两步法制备Au-4/TiO_(2)@NPC.用沉积-沉淀法制得具有均一尺寸(约为4 nm)纳米Au的Au-4/TiO_(2),再将其置于多巴胺溶液中利用多巴胺的自氧化作用在其表面形成一层聚多巴胺(PDA)膜,经高温煅烧将PDA膜转化为NPC层.系统考察了Au粒径、多巴胺浓度和煅烧温度等条件对催化剂活性的影响.最佳催化剂Au-4/TiO_(2)@NPC在4倍化学计量的FA(相较HMF)和180℃条件下反应1.5 h,HMF100%转化,5-MF收率达95%,其性能远高于无NPC包覆的Au-4/TiO_(2)以及半包覆的催化剂.X射线光电子能谱结果表明,催化剂中Au具有明显的电子结合能偏移,表明Au呈富电子状态.一氧化碳-原位红外漫反射结果表明,Au-CO线式吸附峰发生红移,NPC向Au转移电子.为进一步探究其高活性的原因,测试了不同催化剂对关键反应步骤即中间产物脱羧和甲酸分解的性能.结果表明,Au-4/TiO_(2)@NPC促进了HMF与FA的优先酯化并显著抑制了FA的无效分解,由此促进了HMF中羟基的选择性甲酰化-脱羧,从而促进了5-MF的生成.此外,得益于PDA衍生的氮掺杂多孔碳层的稳定化作用,该催化剂可有效阻止Au纳米颗粒在反应条件下的团聚烧结,表现出较好的稳定性.本文提出的催化剂制备策略为面向生物质资源可控转化的多相催化剂的理性设计提供了潜在指导.

关键词： 5-羟甲基糠醛 5-甲基糠醛金催化氮掺杂的多孔碳生物质炼制

铁、锰、铜和水杨醛缩金刚烷胺席夫碱配体原位催化5-羟甲基糠醛氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸

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燃料化学学报 2022年第4期50卷 418-427页

作者：白继峰程曼芳卢虹竹侯明波杨雨王景芸周明东辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺113001 中国石油抚顺石化公司石油二厂辽宁抚顺113004

本研究将铁、锰、铜和金刚烷胺缩水杨醛衍生的席夫碱配体组成的原位催化剂用于催化5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,简称HMF)选择性氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,简称FFCA)。通过核磁共振(NMR)... 详细信息

本研究将铁、锰、铜和金刚烷胺缩水杨醛衍生的席夫碱配体组成的原位催化剂用于催化5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,简称HMF)选择性氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,简称FFCA)。通过核磁共振(NMR)、红外(FT-IR)和单晶衍射对配体和配合物进行了表征,并对氧化反应时间、反应温度、MnCl_(2)·4H_(2)O与配体物质的量比、氧化剂和催化剂用量等反应条件进行优化,在最优化条件下,HMF转化率为100%,并且可以获得收率为52.1%的FFCA。根据反应结果对Mn金属配合物催化的HMF氧化反应过程进行了分析。

关键词： 5-羟甲基糠醛氧化席夫碱原位催化 5-甲酰基呋喃-2-羧酸

微波与碳基催化剂协同促进果糖制5-羟甲基糠醛

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化工进展 2022年第2期41卷 637-647页

作者：吕孝琦李洪赵振宇李鑫钢高鑫范晓雷天津大学化工学院精馏技术国家工程研究中心天津300350 曼彻斯特大学工程学院化学工程与分析科学系英国曼彻斯特M139PL

生物质转化为高附加值的化学品是替代石化产品的有效途径,微波与催化剂的协同作用有助于提升糖类的转化效率。碳材料具有良好的化学稳定性和介电性,是微波反应过程中理想的催化剂载体和吸波剂。为了探究碳基催化剂对微波场的响应能力,... 详细信息

生物质转化为高附加值的化学品是替代石化产品的有效途径,微波与催化剂的协同作用有助于提升糖类的转化效率。碳材料具有良好的化学稳定性和介电性,是微波反应过程中理想的催化剂载体和吸波剂。为了探究碳基催化剂对微波场的响应能力,本文以4种碳材料为载体应用于果糖转化过程,包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、炭黑(CB)和活性炭(AC)。以果糖转化率和5-羟甲基糠醛(5-HMF)收率为评价指标,对比不同催化剂在常规和微波加热条件下的催化性能,探究微波与不同载体的耦合作用对反应的强化效果。在微波场中测量不同碳材料悬浮液的温度曲线,评价碳基催化剂在微波场中的加热能力。通过表征样品结构和介电参数,解释载体与微波间耦合作用差异的原因。结果表明,碳基催化剂的微波诱导热效应可以有效提升反应转化率和收率,拥有高损耗角正切值和电导率的催化剂把微波能转化为热量的能力较强,更有助于将微波能量传递至反应表面。高比表面积、高长径比、低密度和高石墨化度的碳基催化剂也有利于产生微波热效应。另外,由于显著的微波热效应,碳纳米管基催化剂CNT-SA在4类催化剂中催化性能最优,以110℃微波辐射10min,5-HMF收率可达96.30%,且催化剂具有良好的循环使用性能。

关键词：微波辐射催化碳基催化剂果糖转化 5-羟甲基糠醛

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果糖脱水制备5-羟甲基糠醛及分离纯化

高校化学工程学报 2022年第2期36卷 211-217页

作者：刘迎新李愈方鑫姚恩魏作君浙江工业大学药学院浙江杭州310014 浙江大学生物质化工教育部重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310027 浙江大学衢州研究院浙江衢州324000

为了解决果糖酸催化脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)及分离纯化过程中存在的低收率、低纯度等问题,提出低沸点溶剂中酸催化高浓度果糖生产5-HMF的方法,在此基础上,通过添加亚硫酸氢钠的饱和氯化钠溶液将反应液中5-HMF转化为易溶于水的磺酸... 详细信息

为了解决果糖酸催化脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)及分离纯化过程中存在的低收率、低纯度等问题,提出低沸点溶剂中酸催化高浓度果糖生产5-HMF的方法,在此基础上,通过添加亚硫酸氢钠的饱和氯化钠溶液将反应液中5-HMF转化为易溶于水的磺酸钠盐,实现5-HMF与胡敏素等杂质的有效分离。结果表明,在四氢呋喃溶剂中,质量分数为24%的果糖在140℃下反应30 min,5-HMF最高收率达83.8%;采用亚硫酸氢钠分离工艺可得到工艺总收率为82.8%、纯度为95.1%的5-HMF。

关键词：果糖 5-羟甲基糠醛胡敏素亚硫酸氢钠分离

果酥馅料热加工过程中5-羟甲基糠醛的形成规律

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中国食品学报 2022年第8期22卷 173-181页

作者：陈敏郑洁黄才欢邱瑞霞刘洋杨楠欧仕益周康宁暨南大学食品科学与工程系广州510632 中南大学粉末冶金研究院长沙410083

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是食品热加工过程中易产生的内源性有害物,目前对其研究普遍集中于面包、饼干等西式食品,对传统中式点心的研究甚少。本文分析了市售蓝莓酥和凤梨酥产品,发现蓝莓含量高的酥馅料中5-HMF水平显著高于凤梨酥馅料和蓝... 详细信息

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是食品热加工过程中易产生的内源性有害物,目前对其研究普遍集中于面包、饼干等西式食品,对传统中式点心的研究甚少。本文分析了市售蓝莓酥和凤梨酥产品,发现蓝莓含量高的酥馅料中5-HMF水平显著高于凤梨酥馅料和蓝莓配料含量低的样品。通过实验室制备蓝莓酥与凤梨酥,分析馅料中5-HMF的形成规律,发现5-HMF主要产生于酥馅炒制过程,焙烤对其影响较小;且5-HMF在蓝莓馅料中的产生量是凤梨馅料的4倍。成分分析发现:造成蓝莓酥馅料5-HMF含量高于凤梨酥的因素有:1)蓝莓酥馅料的低pH值环境有利于5-HMF生成;2)蓝莓馅料中以己糖为主,葡萄糖和果糖含量分别是凤梨馅料的2.2倍和3.3倍,且加工过程中蔗糖降解严重,而凤梨馅料以蔗糖为主,酸性条件下己糖脱水是形成5-HMF的主要途径;3)蓝莓馅料中氨基酸含量(主要为丝氨酸和谷氨酸)较凤梨馅料高,促进美拉德反应形成5-HMF。以上结果提示:蓝莓作为配料添加于果酥等热加工食品制作中,有促进内源性有害物如5-HMF形成的风险。本文为中式糕点中内源性有害物的形成与控制提供了数据参考。

关键词：果酥馅料热加工 5-羟甲基糠醛成分变化