检索结果-南通市图书馆

作者：余鑫昆明理工大学

学位级别：硕士

随着环境污染日益严重,寻找清洁的可再生资源来替代化石燃料资源迫在眉睫。生物质是一种可替代化石燃料的可再生碳源,其中碳水化合物作为生物质中的重要组分,可通过不同途径转化成多种能源化学品。近年来,由碳水化合物直接转化合成5-乙... 详细信息

随着环境污染日益严重,寻找清洁的可再生资源来替代化石燃料资源迫在眉睫。生物质是一种可替代化石燃料的可再生碳源,其中碳水化合物作为生物质中的重要组分,可通过不同途径转化成多种能源化学品。近年来,由碳水化合物直接转化合成5-乙氧甲基糠醛受到广泛的关注。5-乙氧甲基糠醛是一种潜在的燃料和燃料添加剂,被认为是有潜力的化石燃料替代品,它可由碳水化合物在乙醇体系中经酸催化直接转化制得。从目前国内外的研究现状来看,开发绿色高效、高选择性、低成本的催化过程体系是该技术发展和规模化应用的重难点。基于此,本论文针对碳水化合物直接转化合成5-乙氧甲基糠醛的反应过程体系展开系统研究,首先以木素磺酸盐为碳源,制备碳基固体酸(LS-SOH)催化剂,探讨其催化性能,并对反应过程参数进行优化调控;然后利用三氟甲磺酸铝(Al(OTf))和Amberlyst-15组成混合酸催化体系在乙醇-二甲基亚砜(DMSO)共溶体系中催化葡萄糖转化合成5-乙氧甲基糠醛,考察催化活性,探究反应机理,并优化过程参数;最后在果糖-乙醇体系中添加共溶剂,考察共溶剂对果糖醇解反应的选择性和产物分布的影响规律。采用亚硫酸盐法制浆副产物木素磺酸钠作为碳源,通过一步同时碳化和磺化制备了一种绿色、低成本的木素磺酸盐基固体酸(LS-SOH),用于催化转化生物可再生原料合成呋喃类化合物。研究发现:催化剂制备条件显著影响LS-SOH的制备和催化性能。在120℃的浓硫酸溶液中对木素磺酸盐处理6h后,LS-SOH中–SOH密度高达1.33mmo l/g;催化剂制备得率为40.4%,明显高于直接用碱木素作为碳源。一步制备的LS-SOH与用常见两步法(热解碳化和磺化)制备的碳基固体酸具有相似的质构特性。LS-SOH在乙醇体系中具有良好的催化活性,以5-羟甲基糠醛、果糖和菊粉为反应底物时,5-乙氧甲基糠醛得率分别可达到85.5%,57.3%和46.8%。此外,其在DMSO溶剂中可有效催化果糖转化合成5-羟甲基糠醛,其得率高达83.1%。LS-SOH易于通过过滤从体系中分离回收,并且重复使用催化活性稳定。目前,仅有较少的研究致力于催化葡萄糖直接转化合成5-乙氧甲基糠醛,缺乏行之有效的转化途径。本研究表明:Al(OTf)和Amberlyst-15组成混合酸催化体系对葡萄糖一锅直接转化具有较好的协同催化作用。重要的是,DMSO作为共溶剂添加到乙醇溶剂中可以一定程度地抑制副反应,促进5-乙氧甲基糠醛的生成。通过响应面分析法考察了主要过程变量对葡萄糖转化的影响,优化条件下5-乙氧甲基糠醛得率高达48.1%。催化体系可与反应产物分离,且重复使用性好。此外,该催化体系也可直接转化其他葡萄糖基碳水化合物如蔗糖和淀粉合成5-乙氧甲基糠醛,具有良好的原料普适性。最后,选用多种有机溶剂作为果糖在乙醇体系中醇解的共溶剂,研究表明:共溶剂种类、共溶剂用量对产物分布以及产物选择性有显著的影响。N,N-二甲基乙酰胺(DMA)在体系中表现出优异的特性,不仅能改变产物的选择性,还能显著提高呋喃类化合物的总得率。反应体系中添加少量的DMA可有效抑制乙酰丙酸乙酯生成。体系中5-羟甲基糠醛的选择性随DMA添加量的增加呈增大的趋势,主要是由于DMA通过氢键结合保护5-羟甲基糠醛的羟基,阻碍了其醚化成5-乙氧甲基糠醛。富含乙醇的介质体系可以屏蔽DMA对5-羟甲基糠醛中羟基的保护,使5-羟甲基糠醛有效醚化形成5-乙氧甲基糠醛。通过考察反应参数的影响,结果表明:当底物浓度为50g/L时,果糖在乙醇-DMA溶剂体系中,在140℃下反应4h后,5-羟甲基糠醛和5-乙氧甲基糠醛的总得率可高达84.4%。综上所述,本论文制备了清洁有效的木素磺酸盐基固体酸并应用于催化转化果糖基碳水化合物合成5-乙氧甲基糠醛,其具有催化剂原料廉价易得、制备简单、催化活性好以及易分离回收等优点;然后开发了混合酸催化体系催化葡萄糖基碳水化合物一锅直接转化合成5-乙氧甲基糠醛;最后明确了添加共溶剂对果糖在乙醇体系中醇解反应的产物分布和产物选择性的影响规律。研究结果可为生物质基化学品5-乙氧甲基糠醛合成的后续深入研究以及工业化生产提供理论指导与技术参考。

关键词：碳水化合物 5-乙氧甲基糠醛碳基固体酸混合酸催化剂共溶剂

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平台化合物5-乙氧甲基糠醛的最新研究进展

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山东化工 2015年第9期44卷 49-52页

作者：刘波张岩马明李厚达中国石化安全工程研究院山东青岛266071

近年来,随着化石资源的急剧消耗和能源需求的日益增长,寻找替代能源以减少社会对石油化工产品的依赖成为人类社会面临的共同难题。因此,如何最大程度的利用可再生自然资源引起了越来越多的关注。到目前为止,许多科研机构和公司在开发新... 详细信息

近年来,随着化石资源的急剧消耗和能源需求的日益增长,寻找替代能源以减少社会对石油化工产品的依赖成为人类社会面临的共同难题。因此,如何最大程度的利用可再生自然资源引起了越来越多的关注。到目前为止,许多科研机构和公司在开发新的生物质化学品以及新的生产方法方面做了大量的工作。在自然界储量极为丰富的生物质成为最具吸引力的潜在能源。5-乙氧甲基糠醛(EMF),经实验证明可作为柴油添加剂或者直接替代柴油作为生物燃料使用,是相当有前途的第二代生物燃料。从目前的研究结果来看,EMF是以乙醇作为溶剂,从果糖、葡萄糖或者蔗糖等单糖或多糖得到。在大多数的合成机理中,EMF的合成都需要经过一个HMF的中间体过程。本文对EMF的独特性质、形成机制以及近年来的研究结果进行了综述研究,重点概括了近五年来该领域的重大合成进展,对其今后的研究方面提出了建议。

关键词：可再生资源生物质 5-乙氧甲基糠醛生物燃料

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共溶剂对酸催化醇解生物质聚糖的影响研究

共溶剂对酸催化醇解生物质聚糖的影响研究

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作者：陈跃芳昆明理工大学

学位级别：硕士

生物质是唯一可替代化石原料合成液体燃料的可再生资源,其中碳水化合物作为生物质中含量最丰富的组分,可通过化学等转化途径合成多种能源化学品,如5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸酯。近年来利用碳水化合物直接合成这些能源化学品受到越来越... 详细信息

生物质是唯一可替代化石原料合成液体燃料的可再生资源,其中碳水化合物作为生物质中含量最丰富的组分,可通过化学等转化途径合成多种能源化学品,如5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸酯。近年来利用碳水化合物直接合成这些能源化学品受到越来越广泛的关注。除催化剂体系外,大量研究表明溶剂能够选择性地催化转化碳水化合物,对产物的生成有决定性的影响。本论文以酸催化醇解生物质基碳水化合物制备5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯的途径为依托,对不同共溶剂介导的影响展开了系统研究。首先考察了不同催化剂和共溶剂体系对淀粉等生物质多糖转化合成5-乙氧甲基糠醛的影响,在此基础上对优选反应体系的作用机理进行了探索。其次,基于上述探索发现共溶剂γ-戊内酯对碳水化合物醇解合成乙酰丙酸乙酯有明显的促进作用,从反应动力学角度系统分析了共溶剂γ-戊内酯对反应过程速率和活化能的影响,提出了其介导纤维素醇解合成乙酰丙酸乙酯的作用机理。首先考察了多种不同种类的共溶剂和催化剂用于转化碳水化合物制备5-乙氧甲基糠醛的反应效果。结果表明:二甲基亚砜作为共溶剂能有效地促进葡萄糖(苷)的转化和提高产物的选择性,同时稳定保护生成的5-乙氧甲基糠醛。利用硫酸铝和磷酸组成的混酸催化体系对淀粉直接转化合成5-乙氧甲基糠醛有着良好的协同催化效果。反应机理探索认为:磷酸能有效地促使淀粉解聚成单糖组分,然后通过硫酸铝催化可实现葡萄糖到果糖的异构化,最终经硫酸铝和磷酸协同作用选择性合成5-乙氧甲基糠醛。对二甲基亚砜共溶剂介导的协同催化体系进行优化,淀粉在170℃下反应10小时5-乙氧甲基糠醛得率可达36.9%。另外开发的反应体系也适合于直接转化纤维二糖和纸浆纤维素制备5-乙氧基甲基糠醛。其次研究了γ-戊内酯共溶剂介导对乙醇中酸催化转化碳水化合物制备乙酰丙酸乙酯的动力学。结果表明纤维素、纤维二糖、麦芽糖、葡萄糖作为反应底物时,相同条件下γ-戊内酯的加入能明显提高乙酰丙酸乙酯的生成速率;添加γ-戊内酯做共溶剂后,纤维素转化成乙酰丙酸乙酯的反应活化能从165.8k J/mol降低到133.6k J/mol,另外以纤维二糖和麦芽糖作为反应底物时,反应活化能也呈降低趋势,但是γ-戊内酯不能改变葡萄糖转化合成乙酰丙酸乙酯的反应活化能。不同酸催化剂(Al(OTf)、Al(SO)、HSO)对纤维素转化合成乙酰丙酸乙酯的影响研究表明:γ-戊内酯能促进路易斯酸的质子化,从而提高其催化反应活性。γ-戊内酯共溶剂对酸催化转化纤维素合成乙酰丙酸乙酯的机理研究表明:首先γ-戊内酯可降低纤维素结晶度和聚合度,一定程度上提高其溶解性和化学反应性;其次γ-戊内酯可有效促进路易斯酸的质子化程度,提高路易斯酸催化糖苷键断裂和葡萄糖醇解的反应活性;此外γ-戊内酯的加入也能有效抑制糖基炭化副反应,减少腐殖质的形成。基于此,γ-戊内酯共溶剂可加快纤维素转化成乙酰丙酸乙酯的反应速率并降低其反应活化能,使该反应可在更温和的反应条件下进行,同时提高乙酰丙酸乙酯得率。综上所述,本论文提供了一种以淀粉为底物在混酸催化体系下一锅法制备5-乙氧甲基糠醛的有效途径,发现共溶剂二甲基亚砜具有通过抑制副产物的生成从而提高目标产物5-乙氧甲基糠醛的得率等优点;其次明确以了γ-戊内酯作为共溶剂能促进纤维素转化合成乙酰丙酸乙酯并探究了共溶剂γ-戊内酯对反应体系中底物和催化剂的影响。所得结论可为生物质高效制备液体燃料5-乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯提供技术参考和理论指导。

关键词：碳水化合物酸催化醇解共溶剂 5-乙氧甲基糠醛乙酰丙酸乙酯

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