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化工学报 2014年第9期65卷 3317-3322页

作者：吕乐杨座国赵颖华东理工大学化工学院上海200237

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、G... 详细信息

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变为-15.0 kJ·mol-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。

关键词： 4-硝基苯胂酸计算机模拟密度泛函理论热力学

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4-硝基苯胂酸的合成及热力学研究

4-硝基苯胂酸的合成及热力学研究

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作者：吕乐华东理工大学

学位级别：硕士

本文以4-硝基苯胺为原料,通过使用不同的重氮化剂合成了4-硝基苯胂酸。论文对影响4-硝基苯胂酸收率的因素进行了研究,优化了合成条件,并研究了用管式反应器代替传统的釜式反应器进行合成反应时的最佳操作条件。最后应用了密度泛函理论... 详细信息

本文以4-硝基苯胺为原料,通过使用不同的重氮化剂合成了4-硝基苯胂酸。论文对影响4-硝基苯胂酸收率的因素进行了研究,优化了合成条件,并研究了用管式反应器代替传统的釜式反应器进行合成反应时的最佳操作条件。最后应用了密度泛函理论对4-硝基苯胂酸合成反应的热力学进行了计算机模拟,为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。首先以4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠为原料,经过重氮化和胂化合成了4-硝基苯胂酸,主要考察了反应温度、反应pH和物料配比等因素对4-硝基苯胂酸收率的影响,并对反应的副产物进行了分析。采用液相色谱和红外光谱对产物进行了表征。实验结果表明反应最佳条件为：4-硝基苯胺与盐酸摩尔比为1：3,胂化反应温度为40℃,重氮化反应温度为0-5℃,胂化反应pH为10.0,反应时亚硝酸钠过量0.1mol并使用尿素在反应结束后除去多余的亚硝酸钠,收率最高可达68.0%。另外,还研究了以4-硝基苯胺、浓硫酸、亚硝基硫酸为原料,经过重氮化和胂化合成了4-硝基苯胂酸的工艺路线,主要考察了反应温度、反应pH和搅拌速率等因素对收率的影响。实验结果表明反应最佳条件为：搅拌速率300r/min,亚硝基硫酸与4-硝基苯胺的量比为1.05：1,重氮化温度为300℃,胂化过程反应温度为50℃,胂化反应pH为10.0,收率最高可达51.0%。然后,研究了4-硝基苯胂酸的管式反应器合成工艺,与釜式反应器进行了对比,结果表明：采用管式反应器可以有效减少物料的返混,避免产物与重氮盐发生偶合副反应,从而可以提高产品的收率和选择性,缩短反应时间。通过工艺优化,反应最佳条件为pH在8.0-9.0,温度50℃,胂酸钠过量0.05-0.1mol,停留时间为40s,产物收率可以达到77.8%,纯度达到98.6%,其中pH对收率影响最大。最后,采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、吉布斯自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变为-15.0kJ/mol,为放热反应,副反应的焓变为10.0kJ/mol,为吸热反应,主反应的标准吉布斯自由能变为39.7kJ/mol,而副反应的吉布斯自由能为45.2kJ/mol,该反应为不可逆反应。

关键词： 4-硝基苯胂酸合成管式反应器热力学分析计算机模拟

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