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物理化学学报 2012年第5期28卷 1094-1100页

作者：李会学王晓峰李志锋朱元成天水师范学院生命科学与化学学院新型分子材料设计与功能省教育厅重点实验室甘肃天水741001

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维对光较为敏感,在紫外光照射下会发生降解.本文研究了该纤维的单体2-苯基苯并噁唑(PO)的初级光化学反应机理.当PO分子吸收一个光子而跃迁到第一激发态后,克服25.59kJ·mol-1能垒而越过过渡态,此时噁唑环打开... 详细信息

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维对光较为敏感,在紫外光照射下会发生降解.本文研究了该纤维的单体2-苯基苯并噁唑(PO)的初级光化学反应机理.当PO分子吸收一个光子而跃迁到第一激发态后,克服25.59kJ·mol-1能垒而越过过渡态,此时噁唑环打开,且两个苯环形成大约90°的二面角而得到产物,该产物可进一步与空气中的水发生次级反应.计算结果表明在第一激发态上噁唑开环反应很容易,但在基态势能面并没有发现噁唑的开环路径.分子中的原子(AIM)的计算结果与上述分析过程相吻合.

关键词：理论研究光解反应 2-苯基苯并噁唑

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2-苯基苯并噁唑的合成

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化工中间体 2006年第4期2卷 16-17页

作者：冯桂荣刘征原张健扬张会茹唐山师范学院化学系河北唐山0630002 唐山市第二十六中学河北唐山063000

以邻氨基苯酚和苯甲酸为原料合成2–苯基苯并噁唑,用正交试验得出最佳合成条件:溴化四丁基铵(TBAB)为相转移催化剂,n(邻氨基苯酚):n(苯甲酸)=1:1.5,反应温度为110℃,反应时间为6h,产率89.5%。

关键词： 2-苯基苯并噁唑合成正变试验法

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取代基同环竞争效应对2-苯基苯并噁唑类化合物谱学性能的影响

取代基同环竞争效应对2-苯基苯并噁唑类化合物谱学性能的影响

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作者：尹贺祥湖南科技大学

学位级别：硕士

在同一个芳环上连有多个取代基的共轭有机分子中,某一取代基可能有不同的位置确定方式,从而表现出不同的电子效应,且存在竞争关系,我们将这种现象称为“同环竞争效应”。本文合成了56个取代2-苯基苯并噁唑类化合物(简称XBZY),研究了取... 详细信息

在同一个芳环上连有多个取代基的共轭有机分子中,某一取代基可能有不同的位置确定方式,从而表现出不同的电子效应,且存在竞争关系,我们将这种现象称为“同环竞争效应”。本文合成了56个取代2-苯基苯并噁唑类化合物(简称XBZY),研究了取代基同环竞争效应对XBZY紫外吸收、荧光发射和核磁共振化学位移的影响规律,得到了定量相关方程,并与邻羟基二取代二芳基席夫碱(2-OH-XBAY)和邻二氟硼氧基二取代二芳基席夫碱(2-OBF-XBAY)的谱学性能规律进行对比分析,得到以下结果:(1)化合物XBZY的紫外吸收波数ν主要受到8个取代基参数的影响,并且存在同环竞争效应,即以N端和O端为定位参考基团时的两种电子效应同时起作用且相互竞争。其中N端为定位参考基团时取代基X的场/诱导效应σ(X)及以O端为定位参考基团时取代基X的基态电子效应σ(X)是主要的影响因素,两者贡献值之和达73.27%。含相同X和Y基团的化合物XBZY与2-OH-XBAY相比,紫外吸收最大波长λ要小29.1～48.6 nm;与2-OBF-XBAY相比,XBZY的λ要小59.2～76.8 nm。(2)化合物XBZY的荧光发射波数ν与6个参数的作用有关,取代基X和Y的激发态取代基参数是最主要的影响因素。以N端定位的取代基X的共轭效应σ(X)和以O端定位的共轭效应σ(X)的贡献值接近。对比2-OBF-XBAY和XBZY两类化合物的荧光发射波长Em,发现在X和Y基团相同的情况下,XBZY的Em通常要小96～131 nm。比较XBZY与2-OBF-XBAY的定量相关方程表明,两类化合物的荧光发射的影响因素有较大的差别,2-OBF-XBAY的ν主要受到取代基X基态极性参数影响,而XBZY的荧光发射受激发态参数的影响较大,这可能与2-OBF-XBAY激发态下分子中存在电荷转移有关。(3)化合物XBZY桥键上C的化学位移δ(C=N)主要受到6个参数的影响,以N端为定位基团的X的电子效应要大于以O端为定位基团的电子效应的影响,其中以N端定位的X的场/诱导效应σ(X)和取代基Y的场/诱导效应σ(Y)是最主要的影响因素,两者贡献值之和超过60%。影响XBZY与2-OH-XBAY和2-OBF-XBAY桥键上C化学位移值的因素中,既有相同的参数,也有一定差异。对比X和Y基团相同的XBZY和2-OH-XBAY化合物发现,两者桥键上C的化学位移值比较接近,大多数情况下XBZY的δ(C=N)要稍大一点。比较两侧X和Y基团相同的XBZY和2-OBF-XBAY化合物可看出,基本上2-OBF-XBAY桥键上C的化学位移值较大,两者差值在1～5 ppm之间。

关键词： 2-苯基苯并噁唑同环竞争效应紫外吸收荧光发射核磁共振质子转移电荷转移

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高温水中有机合成反应的研究

高温水中有机合成反应的研究

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作者：徐广重庆大学

学位级别：硕士

高温水(High-temperature Water,HTW)是指温度介于100℃到350℃之间的压缩液态水,它的物理化学性质在高温高压条件下都发生了明显的变化。其介电常数小使得高温水可以作为有机溶剂,其电离常数大使高温水也可以作为酸碱催化剂,与此同时... 详细信息

高温水(High-temperature Water,HTW)是指温度介于100℃到350℃之间的压缩液态水,它的物理化学性质在高温高压条件下都发生了明显的变化。其介电常数小使得高温水可以作为有机溶剂,其电离常数大使高温水也可以作为酸碱催化剂,与此同时高温水还可以作为反应物进行反应。从而使某些需要加入酸碱催化剂的有机反应中避免使用这类催化剂,使其反应过程绿色环保。近年来,绿色化学的流行与推广,高温水在有机合成反应中的研究更是引起国内外学者的关注。基于此,本文探索了高温水中的三个反应过程,第一是高温水中N-芳香酰胺及其衍生物的合成,第二是高温水中2-苯基苯并噁唑及其衍生物的合成,第三是高温水中2-烃基-氮杂芳烃及其衍生物的合成。本论文的第一部分研究了高温水中N-芳基酰胺及其衍生物的合成(Scheme1),通常的合成方法:用酸酐、酰氯、酸类作为酰化剂,在加入缩合剂(DCC,DIC等)或者路易斯酸催化剂(Al Cl3、In Cl3、Sb Cl3等)的情况下进行反应。本实验以不同取代基的苯胺与脂肪酸作为反应原料,水作为反应溶剂,无需催化剂存在的条件下,在容积为10ml的水热反应釜中,将温度设定为(160,170,180,190,200℃)进行反应。结果发现反应温度180℃,反应时间5h(6h),溶剂水为3m L,苯胺和脂肪酸反应摩尔比为1:10(8)时,得到N-芳香酰胺衍生物的收率为19～99%。本方法具有操作流程简单,分离纯化过程比较简易等优点。论文第二部分研究了高温水中2-苯基苯并噁唑及其衍生物的合成(Scheme 2),文献中提到的合成路径有两条:一条是邻羟基苯胺和酸在高温强酸条件下脱水得到,一般产率较低且反应时间过长;另一条是邻羟基苯胺与醛类在强氧化剂存在下,生成席夫碱被氧化后得到得到目标产物。和上述合成途径相比,该合成路径在10ml的水热合成反应釜中,将反应温度设定为(110,120,130,140,150℃),水作为反应溶剂,不同取代的芳香醛和邻羟基苯胺反应生成2-苯基苯并噁唑类化合物。实验结果表明反应温度在120℃,反应时间为3h,水量(4m L),不同取代基团的芳香醛和邻羟基苯胺反应摩尔比为1:1时,得到2-苯基苯并噁唑类化合物的的收率为38～88%。本方法具有操作流程简单,无催化剂使用,分离纯化过程比较简易等优点。论文的第三部分探索了高温水中2-烃基-氮杂芳烃及其衍生物的合成(Scheme3)。有机合成中利用sp3-H活化生成C-C键是一种重要的合成方法。烷基-氮杂芳烃衍生物大多都有药物活性,例如作为抗炎剂、抗肿瘤、抗HIV和分子探针等。通过sp3-H活化合成烷基-氮杂芳烃化合物通常有各种不足,如反应时间长,使用有毒、昂贵的催化剂,产生大量有机废液。本实验用2-甲基喹啉和不同取代的醛为原料,水做溶剂,进行水热反应,结果表明温度为150℃,反应时间为2h,水量为(2m L),反应物2-甲基喹啉与不同类型的醛反应摩尔比为2:1时,得到目标产物2-烃基-氮杂芳烃的收率为36～80%。该方法具有短时间,易操作,无污染等优点,且无需加入任何催化剂。

关键词：高温水 N-芳基酰胺 2-苯基苯并恶唑 2-烃基-氮杂芳烃水热反应器绿色化学

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