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钒基催化剂催化氧化生物质基5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的研究

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钒基催化剂催化氧化生物质基5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的...

作者：廖龙飞华南理工大学

学位级别：硕士

近年来,生物质被认为是自然界中唯一可代替化石资源用于生产液体燃料和化学品的可再生资源。因此,生物质衍生碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛和2,5-二甲酰呋喃在科学和工业界吸引了极大的关注。根据最新的研究进展以及在5-羟甲基糠醛转化... 详细信息

近年来,生物质被认为是自然界中唯一可代替化石资源用于生产液体燃料和化学品的可再生资源。因此,生物质衍生碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛和2,5-二甲酰呋喃在科学和工业界吸引了极大的关注。根据最新的研究进展以及在5-羟甲基糠醛转化制备2,5-二甲酰呋喃的生产中存在的问题,本论文进行了一系列具有绿色化学理念的研究,该项工作主要探究合成具有绿色、高效、低成本和容易回收催化剂,用于生物质衍生物5-羟甲基糠醛的有氧氧化反应。在本论文中,针对5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-二甲酰呋喃的反应,探索合成了一种磁性核壳式纳米颗粒联合催化剂。制备过程中,首先,使用FeO作核SiO为壳,再采用3-氨丙基三乙氧基硅烷氨基功能化FeO@Si O2进行改性用于固定VO和Cu催化活性物质,制备FeO@SiO-NH2-VO和FeO@SiO-NH-Cu催化剂,随后使用高速离心洗涤去除物理吸附的其他物质。通过对反应前后的催化剂进行X射线(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外(FT-IR)、透射电镜(TEM)以及振动样品磁强计(VSM)等多种检测技术表征,以探索反应样品的结构与其催化转化效率之间的联系。通过使用FeO@SiO-NH-Cu作为助催化剂,可以显着提高FeO@SiO-NH-VO在5-羟甲基糠醛氧化反应中的催化活性。除此之外,该催化剂具有较强的稳定性,通过外加磁体就可将催化剂分离并用于下一次循环反应。作为与其他催化剂的比较,为了提高催化剂的比表面积,制备氨基功能化介孔分子筛MCM-41,用于将5-羟甲基糠醛氧化转化制备2,5-二甲酰呋喃。通过氨基功能化的MCM-41接枝VO和Cu,分别得到MCM-NH-VO和MCM-NH-Cu催化剂。与单纯浸渍法负载在介孔二氧化硅上相比,该催化剂表现出较好的稳定性和催化活性。另外,本论文还通过分子设计分散法制不同负载量的VO/SBA-15催化剂,并且进行多种表征手段,如氮气脱附吸附,傅里叶-拉曼(FT-Raman),X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),漫反射谱(DRS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等。特别指出,在温和条件且存在分子氧的情况下,采用10%V2O5/SBA-15作为催化剂,5-羟甲基糠醛转化率和2,5-二甲酰呋喃的选择性最高,归因于在该催化剂中,钒物种均匀有序分布在二维六方通孔结构SBA-15的孔表面。总之,催化剂特征结果表明,VO可在Cu的存在的条件下可被氧化获得V物种,该氧化反应涉及V/V氧化还原循环过程。本研究为5-羟甲基糠醛氧化转化制备2,5-二甲酰呋喃提供了一条低成本且具有一定工业化前景的工艺路线。

关键词：生物质 5-羟甲基糠醛 2,5-二甲酰基呋喃催化氧化

非均相催化剂催化果糖制备2,5-二甲酰基呋喃的研究

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非均相催化剂催化果糖制备2,5-二甲酰基呋喃的研究

作者：赵树伟天津大学

学位级别：硕士

本文合成了负载型磷钼钒杂多酸催化剂和含钴陶瓷催化剂,并用于果糖制备2,5-二甲酰基呋喃(2,5-DFF)的反应,针对每种催化剂,分别对反应工艺、反应条件进行了探索和优化。(1)制备了兼具酸性和催化活性的Keggin型杂多酸H4PMo11VO40,为了使... 详细信息

本文合成了负载型磷钼钒杂多酸催化剂和含钴陶瓷催化剂,并用于果糖制备2,5-二甲酰基呋喃(2,5-DFF)的反应,针对每种催化剂,分别对反应工艺、反应条件进行了探索和优化。(1)制备了兼具酸性和催化活性的Keggin型杂多酸H4PMo11VO40,为了使其可以重复利用,又制备了孔道均匀、比表面积大的介孔二氧化硅作为载体,并将其固载在二氧化硅上作为催化剂,实现了在外加氧气条件下,一步催化果糖生成2,5-DFF。进一步,对杂多酸及载体进行了一系列表征,通过优化反应过程得到了最佳反应条件,在120℃下,DMSO作为溶剂,反应时间4小时,第1小时通入N2,体系生成5-HMF并且抑制了腐殖质的生成,后三个小时通入O2,氧化5-羟甲基糠醛(HMF)生成2,5-DFF,所得2,5-DFF的最高收率为48.4%。对催化剂的重复利用性研究表明:催化剂重复使用5次,并再次负载后,仍可保持高的催化活性。当反应物为HMF时,2,5-DFF的最高收率为74.8%。(2)制备了含钴陶瓷催化剂(Co-Ceramics),并将其应用于果糖催化氧化制备2,5-DFF的反应中。XRD图谱验证了陶瓷结构的成功合成。经优化得到反应条件为:反应温度100℃,以DMSO为溶剂,加酸量1 mmol HCl,反应时间6 h,在第1小时通入氮气,后5小时通入氧气的条件下,2,5-DFF收率达到44.6%。对钴元素含量进行研究,发现钴元素含量越高,催化剂活性越强,但当钴元素含量过高时,混合物无法烧结出陶瓷结构,不再具备陶瓷的特性。通过优化,得到钴元素的最佳含量为22.7%(质量比)。含钴陶瓷催化剂在重复利用之前需进行超声、酸洗处理以除去表面包裹的腐殖质等复合物,催化剂在重复使用9次后仍可达到约44%的2,5-DFF收率,之后由于每次回收造成的不可避免的质量损失,陶瓷催化剂的活性略有下降。

关键词：果糖 5-羟甲基糠醛 2,5-二甲酰基呋喃杂多酸金属陶瓷

过渡金属化合物为高效催化剂有氧氧化生物质衍生5-羟甲基糠醛生成2,5-二甲酰基呋喃的研究

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合成化学研究 2014年第2期2卷 41-49页

作者：张盛强李维烽林鹿厦门大学能源学院能源研究院厦门

2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是一种由5-羟甲基糠醛或其他生物基碳水化合物衍生的重要平台分子,它在有机合成工业的众多领域中具有许多潜在用途。鉴于其目前较高的价格以及合成技术的不成熟性,对该化合物的研究近年来已然成为研究热点。为了... 详细信息

2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是一种由5-羟甲基糠醛或其他生物基碳水化合物衍生的重要平台分子,它在有机合成工业的众多领域中具有许多潜在用途。鉴于其目前较高的价格以及合成技术的不成熟性,对该化合物的研究近年来已然成为研究热点。为了将来能够实现DFF工业化生产,已开发了一些技术用于该产品的高效生产。在本研究中,一些过渡金属化合物以及镧系化合物被用作有氧催化氧化生物质模型化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)获取高附加值DFF产品转化反应过程的催化剂,这些催化剂包括Nb2O5,V2O5,C3F9O9S3Yb·xH2O,Na3VO4,KVO3以及MnO2。由气相色谱分析(GC)以及气质分析(GC-MS)的结果可知:Nb2O5和Na3VO4对该转化反应没有明显的催化活性。此外,当以C3F9O9S3Yb·xH2O和MnO2为催化剂时,没有DFF生成,但生成了其他氧化产物比如5-乙酰氧基甲基-2-呋喃醛。其中,发现KVO3和V2O5在有氧选择性催化氧化5-HMF生成DFF的反应中是两种高效的催化剂。

关键词：催化氧化 5-羟甲基糠醛 2,5-二甲酰基呋喃生物质化学品

修饰电极上选择性电催化氧化制备2,5-二甲酰基呋喃

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可持续能源 2014年第3期4卷 31-39页

作者：张盛强李维烽林鹿厦门大学能源学院能源研究院厦门

近年来,由生物质生产呋喃衍生产品已成为一个热点研究领域,因其是有助于构建实现可持续能源供应和生产替代化学品的主要途径之一。作为一种重要的呋喃衍生品,2,5-二甲酰基呋喃是一种具有潜在广泛应用前景的多功能有机中间体。虽然2,5-... 详细信息

近年来,由生物质生产呋喃衍生产品已成为一个热点研究领域,因其是有助于构建实现可持续能源供应和生产替代化学品的主要途径之一。作为一种重要的呋喃衍生品,2,5-二甲酰基呋喃是一种具有潜在广泛应用前景的多功能有机中间体。虽然2,5-二甲酰基呋喃已被证明非常有用,但其在工业上仍不易获得。迄今为止,已有很多催化方法可用于2,5-二甲酰基呋喃的制备,但多为化学催化法,环境污染大。电催化氧化法制备2,5-二甲酰基呋喃利用电化学反应的优势,是一种清洁氧化技术。本文介绍了电催化氧化技术应用于制备2,5-二甲酰基呋喃的主要反应途径及机制;对其技术优势和存在的问题也作了较为详细的阐述;并结合其研究现状对选择性电催化氧化制备2,5-二甲酰基呋喃技术进行了展望。总之,所述方法能够为未来工业上通过该清洁氧化技术而不是常见的化学催化法进行2,5-二甲酰基呋喃的生产提供一条潜在的可行的转化途径。

关键词： 2,5-二甲酰基呋喃 5-羟甲基糠醛电催化氧化化学修饰电极 2,5-二羟甲基糠醛碳水化合物生物质

CdS基纳米管光催化氧化5-羟甲基糠醛选择性生成2,5-呋喃二甲醛

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化学学报 2022年第5期80卷 607-613页

作者：舒恒包义德日根那永哈尔滨工业大学化工与化学学院哈尔滨150001

将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注.本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF).通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺... 详细信息

将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注.本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF).通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺陷态使得ZnS能带带隙降低.光照条件下,光生空穴能够从Cd S迁移至ZnS缺陷态,抑制了ZnS@CdS内部的载流子复合,提高了光催化性能.中空的纳米管表面负载Ni催化剂可以参与质子还原产氢的反应,而ZnS@CdS内部产生的空穴可以催化氧化HMF选择性生成2,5-呋喃二甲醛(DFF).光反应1 h后,HMF的转化率达到36%,产物DFF选择性为99%,并且催化剂可以重复利用三次而不降低催化效果.

关键词：生物质 5-羟甲基糠醛 2,5-二甲酰基呋喃光催化硫化镉

碳水化合物直接转化制备DFF和FDCA的研究进展

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高校化学工程学报 2022年第2期36卷 153-166页

作者：洪梅孙海迪武霜艳何莉萍刘雨响南京林业大学化学工程学院江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心江苏南京210037

2,5-二甲酰基呋喃(DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是2种重要的生物基平台化合物,在许多领域具有广泛的应用,可替代某些石油基单体。其制备方法通常由5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化,但HMF性质不稳定,价格昂贵。而碳水化合物价格远低于HMF,由... 详细信息

2,5-二甲酰基呋喃(DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是2种重要的生物基平台化合物,在许多领域具有广泛的应用,可替代某些石油基单体。其制备方法通常由5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化,但HMF性质不稳定,价格昂贵。而碳水化合物价格远低于HMF,由碳水化合物直接制备DFF或FDCA,避免了中间产物HMF的分离和纯化,因此具有重要的研究价值。论文综述了以绿色的分子氧为氧化剂,由碳水化合物(葡萄糖、果糖)经一锅两步法、一步法分别制备DFF和FDCA的化学反应过程中,催化剂种类及其稳定性、操作条件和溶剂方面的最新进展,以期寻求更经济、有效的由碳水化合物制备DFF和FDCA的方法。

关键词： 2,5-二甲酰基呋喃 2,5-呋喃二甲酸碳水化合物一锅法催化生物能源生物质

Mg掺杂OMS-2纳米棒高效催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲酰基

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Mg掺杂OMS-2纳米棒高效催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲...

作者：娄付荣华东理工大学

学位级别：硕士

传统化石资源存在的储量不足、不可再生和易造成污染等问题与可持续发展战略相冲突,生物质资源可以很好地弥补这些不足。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物平台化合物,可以转化为高附加值化学品。其氧化产物2,5-二甲酰基呋喃（DFF）... 详细信息

传统化石资源存在的储量不足、不可再生和易造成污染等问题与可持续发展战略相冲突,生物质资源可以很好地弥补这些不足。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物平台化合物,可以转化为高附加值化学品。其氧化产物2,5-二甲酰基呋喃（DFF）可作为中间体合成生物医药、抗菌剂等精细化学品。针对HMF氧化制备DFF反应中过渡金属催化体系存在的催化效率不高、催化剂稳定性差等问题,本文采用简单室温沉淀法制备棒状Mg掺杂氧化锰物八面体分子筛催化剂。通过X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、热重-差热分析（TG-DTA）、比表面积测试（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H2-TPR）等表征方法对催化剂的组成、晶形结构、形成机理与催化氧化机制进行研究。采用室温沉淀法制备了 Mg掺杂氧化锰八面体分子筛催化剂（Mgx-OMS-2,x为Mg占Mg和Mn总含量的摩尔比,x=8%,9%,10%,11%）,高锰酸钾与双氧水反应生成MnO6晶胞,Mg2+在晶体生成过程中掺杂进入MnO6骨架,在后搅拌过程中晶胞有序排列生成具有2×2隧道结构的Mg-OMS-2。制备过程中,H2O2/KMnO4化学当量比、尿素、Mg元素含量都会影响催化剂的晶型和晶粒大小。结果表明催化剂Mg9%-OMS-2在以DMF为溶剂,HMF浓度为110 mmol·L-1,O2压力为0.9 MPa,120℃下反应1 h可以获得的HMF转化率为91.3%,DFF选择性为99.9%,并表现出优良的稳定性能。通过实验和表征获得Mg-OMS-2催化HMF氧化反应遵循Mn4+/Mn3+/Mn2+氧化还原循环机制。拟合阿伦尼乌斯公式计算活化能为44.0 kJ/mol。在获得相似HMF转化率（60%）时探究了各反应条件对活性的影响,建立动力学方程r=3.2（CHMF）0.187（PO2）0.618。该动力学方程经验证与实验值相关性高达0.995。

关键词：超细棒状Mg-OMS-2 5-羟甲基糠醛选择性氧化 2,5-二甲酰基呋喃动力学研究

新型多金属氧酸盐构建及在微气泡氧化5-羟甲基糠醛中性能研究

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新型多金属氧酸盐构建及在微气泡氧化5-羟甲基糠醛中性能研究

作者：步文文东北师范大学

学位级别：硕士

面对日益严重的石化资源枯竭及产生的环境污染,我们国家预计2060年实现双碳目标。在众多的生物平台化合物中,5-羟甲基糠醛（5-HMF）被美国能源局确定为八大中间体之一。其氧化产物之一的2,5-二甲酰基呋喃（DFF）在呋喃基化学品、功能材... 详细信息

面对日益严重的石化资源枯竭及产生的环境污染,我们国家预计2060年实现双碳目标。在众多的生物平台化合物中,5-羟甲基糠醛（5-HMF）被美国能源局确定为八大中间体之一。其氧化产物之一的2,5-二甲酰基呋喃（DFF）在呋喃基化学品、功能材料和制药等领域有着广泛的应用。将5-HMF定向氧化为DFF在生物质的转化中具有重大意义。多金属氧酸盐（POMs）独特的酸性和氧化性使其在生物质催化转化中广泛应用,高效活化分子氧实现5-HMF选择性氧化为DFF,具有学术和实验应用价值。微气泡技术具有气泡直径小、停留时间长、相界面稳定和比表面积大等优点,可以提高气体的利用率。本论文通过修饰POMs（NH）HPMoVO（PMoV）合成了三种非均相氧化催化剂,用于5-HMF定向氧化为DFF:1.利用原位相转移合成法,调节原料NaMo O,Na VO,HPO和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的配比,合成了一系列CTA_nHPMoVO(n=1,3,5,7,9,11,CTA_nHPMoV),在环境压力下,考察其催化氧气氧化5-HMF的活性以及构效关系。CTAHPMoV在126 mg 5-HMF,80 mg催化剂,110℃,10 h,10 m L/min O反应条件下,5-HMF转化率达到100%,DFF产率达到94.3%。其活性主要源于CTAHPMoV在溶剂二甲基亚砜（DMSO）中自组装成反胶束,通过吸附5-HMF上的羟基将5-HMF分子聚集到活性位点PMoV周围。同时氧化产物DFF被排出反应体系,提高DFF的选择性。微气泡的引入将反应效率大幅提高,TOF(Turnover frequency=[Conversion（%）×5-HMF（mmol）]/[Actual POMs（mmol）×Time（h）])提高1.24倍。CTAHPMoVO在两种反应模型中表现出良好的稳定性和可重复使用性。2.采用原位合成法将PMoV封装进金属-有机框架（MOF）材料MIL-101（Al）中,制备了一系列PMoV（n）/MIL-101（Al）(n为PMoV担载量,n=10,20,30,35wt%)复合催化剂,并考察其对5-HMF和单糖氧化的活性及其构效关系。对其组成和结构进行表征发现PMoV（n）/MIL-101（Al）同时具有酸性、碱性和氧化还原性,同时MIL-101（Al）可富集底物并稳定微气泡,在5-HMF氧化中协同催化其转化。其中PMoV（30）/MIL-101（Al）表现出最佳的反应活性,在126 mg 5-HMF,60 mg催化剂,120℃,8 h,20 m L/min O条件下,转化率为97.3%,DFF的产率为93.1%。PMoV（30）/MIL-101（Al）催化葡萄糖和果糖一锅转化,转化率分别为93.7和98.6%,DFF产率分别为52.3和72.1%。复合催化剂具有良好的稳定性,经过6次循环后,活性没有明显降低。3.通过π-π吸附作用将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）引入PMoV（30）/MIL-101（Al）中,合成了一系列多功能催化剂PMoV（30）-SDBS（x）/MIL-101（Al）(x为SDBS含量,x=23,27,32wt%),并考察其在5-HMF和单糖氧化中的活性。研究表明SDBS可进一步有效稳定微气泡,促进了微气泡体系中高效氧化5-HMF。其中PMoV（30）-SDBS（23）/MIL-101（Al）表现出最佳的反应活性,在126 mg 5-HMF,50 mg催化剂,110℃,5 h,30 m L/min O反应条件下,转化率为95.7%,DFF的产率为92.0%。PMoV（30）-SDBS（23）/MIL-101（Al）催化葡萄糖和果糖一锅转化,转化率分别为94.8和97.7%,得到DFF产率分别为43.5%和70.4%。复合催化剂具有良好的稳定性,经过6次循环后,活性没有明显降低。

关键词：多金属氧酸盐非均相催化剂微气泡氧化 5-羟甲基糠醛单糖 2,5-二甲酰基呋喃

双功能复合材料g-C_(3)N_(4)/CdS/Ni催化光解水产氢和5-羟甲基糠醛氧化性能

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高等学校化学学报 2021年第9期42卷 2896-2903页

作者：李晨晨那永哈尔滨工业大学化工与化学学院哈尔滨150001

采用高温煅烧法、原位生长法和光还原法分三步制备出双功能复合光催化剂g-C_(3)N_(4)/CdS/Ni.材料中CdS的引入可以增强光生电子和空穴的分离效率,Ni可以进一步提高光致产氢速率.在以三乙醇胺(TEOA)为电子给体的水溶液中对所制备的材料... 详细信息

采用高温煅烧法、原位生长法和光还原法分三步制备出双功能复合光催化剂g-C_(3)N_(4)/CdS/Ni.材料中CdS的引入可以增强光生电子和空穴的分离效率,Ni可以进一步提高光致产氢速率.在以三乙醇胺(TEOA)为电子给体的水溶液中对所制备的材料进行了催化产氢性能测试,并对材料中CdS的含量进行了优化.结果表明,25%(质量分数)CdS负载量的复合材料催化产氢性能最佳,其催化产氢速率为4134.5μmol·g^(−1)·h^(−1),是g-C_(3)N_(4)/Ni催化产氢速率的115倍.且Ni是一种良好的质子催化剂.在此基础上,以5-羟甲基糠醛(HMF)替代TEOA作为体系的电子给体,其可以被选择性地催化氧化为增值化学品2,5-二甲酰基呋喃(DFF).当体系中HMF的转化率为82.3%,DFF的选择性为69.4%时,DFF的产率(57.2%)达到最高,体系中H_(2)的产量为51.8μmol/g.g-C_(3)N_(4)/CdS/Ni复合材料可以在同一体系中进行催化光致产氢和HMF的选择性氧化.

关键词：光催化选择性氧化 5-羟甲基糠醛 2,5-二甲酰基呋喃氢气