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基于2,3-二氯苯甲酸和2,2'-联吡啶的Co/Ni-Ln异金属簇的合成与性能

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基于2,3-二氯苯甲酸和2,2'-联吡啶的Co/Ni-Ln异金属簇的合成与性能

作者：郑佳慧渤海大学

学位级别：硕士

在本论文中,选用2,3-二氯苯甲酸(2,3-HDCB)作为O-供体配体,2,2’-联吡啶(2,2’-bpy)作为N-供体配体,与不同的硝酸稀土和硝酸钴/镍在溶剂热条件下成功合成了两个系列3d-4f异金属簇[LnCo(2,3-DCB)(2,2’-bpy)][Ln=Nd(1)、Sm(2)、Eu(3)、Gd(4)、Tb(5)、Dy(6)、Er(7)、Yb(8)]与[LnNi(2,3-DCB)(2,2’-bpy)][Ln=Nd(9)、Sm(10)、Eu(11)、Gd(12)、Tb(13)、Dy(14)、Er(15)、Yb(16)]。通过单晶X-射线衍射分析,FT-IR光谱,粉末X射线衍射分析和热重分析对得到的配合物1–16进行表征。并且研究了配合物1–2、4–10及12–16的磁学性质。单晶X射线衍射分析表明配合物1–8与9–16分别是同构的,且都显示为零维(0D)结构。在配合物1–16中,2,3-DCB阴离子通过四种不同的配位模式桥连过渡金属离子与稀土离子形成CoLn/NiLn四核簇。此外,2,3-DCB阴离子与2,2’-bpy分子之间存在π–π相互作用,相邻的零维四核簇可以通过π–π相互作用连接形成二维(2D)超分子层。磁性分析表明,配合物4和12显示了Gd(III)和Co(II)/Ni(II)离子间的反铁磁相互作用,配合物6、14和15显示了Dy(III)/Er(III)和Co(II)/Ni(II)离子间的铁磁耦合,配合物6和14在零直流场下显示了弱的慢磁弛豫行为。

关键词： 3d-4f异金属簇 2,3-二氯苯甲酸 2,2’-联吡啶磁学性质

2,2’-联吡啶合成催化剂的制备及性能研究

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2,2’-联吡啶合成催化剂的制备及性能研究

作者：郭志武东南大学

学位级别：硕士

目前催化合成2,2’-联吡啶的主要技术是以无水雷尼镍(Raney Ni)为催化剂,以吡啶为原料通过一步偶联制得。但该技术存在单程转化率低、极易被氧化以及爆炸危险等问题。本论文基于此,通过筛选合适的催化剂载体,加入合适的助剂,进一步开展... 详细信息

目前催化合成2,2’-联吡啶的主要技术是以无水雷尼镍(Raney Ni)为催化剂,以吡啶为原料通过一步偶联制得。但该技术存在单程转化率低、极易被氧化以及爆炸危险等问题。本论文基于此,通过筛选合适的催化剂载体,加入合适的助剂,进一步开展吡啶脱氢制联吡啶催化剂的制备及性能研究。研究工作内容和结果主要从以下两个方面:(1)通过对吡啶脱氢催化剂载体的筛选及工艺条件优化,得出AlO是五种载体中最理想、最有潜力的一种脱氢催化剂载体,其中SU20002棒状纳米氧化铝效果最好。SU20002棒状纳米氧化铝作载体时Ni O和Ce O负载均匀,内部孔道多,比表面积大,Ni与载体AlO相互作用程度高,容易产生大量的有效活位催化中心,且形貌结构规整,更适合作为吡啶脱氢催化剂的载体。在最优的反应温度210℃、合成温度50℃、反应压力1.0 MPa条件下,氧化铝型镍基催化剂转化率在3 h时达到峰值7.9%,30 h时稳定在1%。(2)通过对吡啶脱氢催化剂助剂的考察,发现适量助剂K的引入会导致氧化铝载体与活性金属Ni发生强相互作用,从而形成特殊的Ni-Ce O-Al界面,改善载体表面电子特性,防止活性金属Ni的团聚和氧化铝载体的坍塌,大大增加有效的活位中心Ni O的数目,从而有效的提高催化剂的活性和稳定性。适量助剂Ce的引入会大大改善了活性组分Ni的分散度和低温还原能力,使载体整体电子云密度提高,促进活性金属Ni O的均匀分布,并使金属负载物与载体作用力增强,有效的防止在焙烧过程中发生Ni O团聚作用,从而有助于催化活性和稳定性的提高。当助剂KO、Ce O负载量分别为0.5%和5%时,初活性反应3 h时最高转化率达到8.9%,比表面为158 m·g,孔径为34 nm,孔体积为0.69 cm3·g-1。

关键词： 2,2’-联吡啶催化剂转化率稳定性固定床反应器

基于3,4-二氯苯甲酸和2,2'-联吡啶的Co/Ni-Ln异金属配合物的合成与性质

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基于3,4-二氯苯甲酸和2,2'-联吡啶的Co/Ni-Ln异金属配合物的合成...

作者：刘文华渤海大学

学位级别：硕士

本文选择3,4-二氯苯甲酸(3,4-HDCB)作为O-供体配体,2,2’-联吡啶(2,2’-bpy)作为N-供体配体,通过3,4-DCB、2,2’-bpy、不同的稀土离子和Co/Ni过渡金属离子在溶剂热条件下的自组装得到了15种3d-4f异金属配合物。1、通过3,4-DCB、2,2’-bp... 详细信息

本文选择3,4-二氯苯甲酸(3,4-HDCB)作为O-供体配体,2,2’-联吡啶(2,2’-bpy)作为N-供体配体,通过3,4-DCB、2,2’-bpy、不同的稀土离子和Co/Ni过渡金属离子在溶剂热条件下的自组装得到了15种3d-4f异金属配合物。1、通过3,4-DCB、2,2’-bpy、硝酸稀土和氯化镍在溶剂热条件下反应成功合成了八个Ni-LnIIII 3d-4f异金属配合物[NdNi(3,4-DCB)(2,2’-bpy)](1)和[NiLn(3,4-DCB)(2,2’-bpy)][Ln=Sm(2)、Eu(3)、Gd(4)、Tb(5)、Dy(6)、Er(7)、Yb(8)]。X-射线单晶衍射分析表明配合物1-8具有三种不同的结构。其中配合物2-6和7-8分别同构并对配合物3的发光性能与配合物1、2和4-8的磁学性质。2、通过3,4-DCB、2,2’-bpy、硝酸稀土和硝酸钴在溶剂热条件下反应合成了七个Co-LnIIII 3d-4f异金属配合物[CoLn(3,4-DCB)(2,2’-bpy)][Ln=Nd(9)、Sm(10)、Eu(11)、Gd(12)、Tb(13)、Dy(14)、Er(15)]。其中配合物9-15为同构体,除了9–14中Ln的配位数不同于15中Er的配位数。对配合物11的发光性质与配合物9、10和12-15的磁学性质进行了研究。

关键词： 3,4-二氯苯甲酸 2,2’-联吡啶 3d-4f异金属配合物光致发光磁学性质

连续化法直接生成2,2’-联吡啶的工艺研究

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连续化法直接生成2,2’-联吡啶的工艺研究

作者：王旭东合肥工业大学

学位级别：硕士

2,2’-联吡啶作为一种化工的中间体普遍应用于有机合成、漆膜、染料,香料、涂料、制药和农药等等生活的方方面面。2,2’-联吡啶还由于其奇特的螯合效果,可以作为检测金属离子的指示剂、光敏剂、金属催化剂的配体等,具有广阔的应用前景... 详细信息

2,2’-联吡啶作为一种化工的中间体普遍应用于有机合成、漆膜、染料,香料、涂料、制药和农药等等生活的方方面面。2,2’-联吡啶还由于其奇特的螯合效果,可以作为检测金属离子的指示剂、光敏剂、金属催化剂的配体等,具有广阔的应用前景。近些年来,海内外对2,2’-联吡啶需求量是愈来愈大。但截至目前为止,国内仍未研发出有效的绿色合成路线。并且人们对环境保护的呼吁也越来越高,为建立绿色环境型生态,本课题组开发出新工艺来代替现有的污染巨大的生产方式。论文在本课题组前期研究基础上,以固定床反应器作为反应装置,我们通过控制变量法来改变工艺条件,以此来探索每个工艺条件的改变对合成2,2’-联吡啶产率的影响。通过过量浸渍法制备催化剂,以活性炭为载体制备M-M/AC双金属纳米合金催化剂。当M负载量为5%,M:M=1:4条件下,催化剂在固定床上表现出最优活性。望通过一系列的表征手段来建立2,2’-联吡啶产率之间的联系。对于催化剂M-M/AC,我们用BET、XRD、XPS、TEM和SEM等一些方法进行测试表征,分析图像可知,金属单质M与M颗粒都十分均匀的负载在载体活性炭上,且催化剂M-M/AC上还生成了M-M纳米合金颗粒。利用超导核磁共振波普仪来检测联吡啶的化学架构,最后确定合成的联吡啶是否为2,2’-联吡啶。论文研究催化剂比例、催化剂用量、所使溶剂、催化剂活化温度、催化剂活化时间、固定床反应器预热温度、反应温度、反应压力、升温速率、载气类型、载气流量、进样速率,反应时间等条件进行一一优化和筛选,最后得出M-M/AC催化合成2,2’-联吡啶的最佳工艺条件:催化剂用量为30 g、吡啶流量为6m L/min、升温速率为14℃/min、预热温度为175℃、反应温度为400℃、载气类型为氢气、载气流量为100 m L/min、反应压力为3.5 MPa,反时间为12 h。研究结果表明,在优选的工艺条件下,用气相色谱仪检测反应液中的2,2’-联吡啶含量最高为21.8%。

关键词：固定床反应器 2,2’-联吡啶工艺研究纳米催化连续化反应

直接偶联合成2,2’-联吡啶连续化反应装置及工艺研究

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直接偶联合成2,2’-联吡啶连续化反应装置及工艺研究

作者：贾涛合肥工业大学

学位级别：硕士

2,2’-联吡啶是一种十分重要的吡啶衍生物,它不但在涂料、螯合剂和油漆等方面广泛应用,而且还是合成医药以及农药的重要中间体,特别是应用于合成敌草快。由于国内外对2,2’-联吡啶的需求量越来越大,开展2,2’-联吡啶绿色生产技术,具有... 详细信息

2,2’-联吡啶是一种十分重要的吡啶衍生物,它不但在涂料、螯合剂和油漆等方面广泛应用,而且还是合成医药以及农药的重要中间体,特别是应用于合成敌草快。由于国内外对2,2’-联吡啶的需求量越来越大,开展2,2’-联吡啶绿色生产技术,具有巨大工业价值和重要社会意义。目前现有的吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶的方法是以无水雷尼镍为催化剂,应用常规固定床反应器连续化合成,其存在单程转化率低,生产能力低等缺陷;此外所用的无水雷尼镍催化剂中镍含量均高达50%以上,极易被氧化和存在一定爆炸危险性。本论文在课题组前期发现纳米合金催化剂能够有效催化吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶的基础上,设计、加工以及组装了一种新型的连续化合成装置,研究直接偶联反应合成2,2’-联吡啶新技术,并通过探究和优化反应工艺条件,进一步筛选催化剂,为2,2’-联吡啶的绿色合成和工业应用提供技术支撑。主要研究内容和结果如下:论文中设计和组装的固定床反应装置,应用双金属纳米合金催化剂M-M/AlO,研究直接偶联合成2,2’-联吡啶技术。该反应装置中设有膜分离氢气系统,可以把反应生成的氢气在线分离出去,使偶联反应平衡向产物方向移动,提高吡啶转化率和2,2’-联吡啶收率。在前期利用间歇式反应筛选的纳米合金催化剂M-M/AlO基础上,确定M含量为5%和M:M=1:3(摩尔比)时,在连续化反应装置中表现出最佳催化活性。对优选的催化剂用XRD、XPS、SEM和TEM等技术来分析表征,发现该催化剂可以形成纳米合金,并利用表征结果建立2,2’-联吡啶的合成和催化剂结构的联系。在筛选的最佳催化剂基础上,我们研究了不同反应工艺条件对直接偶联合成2,2’-联吡啶的影响,并确定了最佳工艺条件。结果表明:反应温度为600℃、预热温度为300℃、反应压力为4 MPa、升温速率为20℃·min、载气类型为氮气、载气流量80 mL·min、进样速率为5 mL·min和催化剂用量为35g的工艺条件下,2,2’-联吡啶收率最高,最高可达18.3%。

关键词： 2,2’-联吡啶纳米催化吡啶固定床连续化

负载型Pd-Cu纳米双金属催化吡啶直接偶联合成2,2'-联吡啶研究

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负载型Pd-Cu纳米双金属催化吡啶直接偶联合成2,2'-联吡啶研究

作者：王光宇合肥工业大学

学位级别：硕士

2,2’-联吡啶(2,2-Bipyriding)不仅是现代有机合成中的重要中间体,而且在医药、农药、油漆、示温涂料等多个领域都有广泛的应用,现代工业对2, 2’-联吡啶的需求量也与日俱增。目前工业中2, 2’-联吡啶的合成路线是以2-卤代吡啶为原料通... 详细信息

2,2’-联吡啶(2,2-Bipyriding)不仅是现代有机合成中的重要中间体,而且在医药、农药、油漆、示温涂料等多个领域都有广泛的应用,现代工业对2, 2’-联吡啶的需求量也与日俱增。目前工业中2, 2’-联吡啶的合成路线是以2-卤代吡啶为原料通过Ullmann偶联进行合成,该合成路线由于卤素原子的引入和脱除会对环境造成很大污染,目前国内外报道的2, 2’-联吡啶合成方法存在转化率过低、催化剂成本昂贵、合成路线复杂、工艺条件苛刻等问题。所以研发新型催化剂,安全绿色高效合成2, 2’-联吡啶显得十分必要。本文使用负载型双金属纳米催化剂,使纳米合金负载在载体上,催化吡啶直接偶联合成2, 2’-联吡啶。论文通过浸渍法,制备出γ-Al2O3载体负载的Pd-Cu合金纳米催化剂。并利用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及BET等检测手段对催化剂进行表征分析,并对活性组分、最佳反应条件进行了探索。实验对一系列载体进行了筛选,选用了具有良好比表面积和稳定化学性质的γ-Al2O3作为载体,然后采用浸渍法将活性组分Pd和Cu负载在载体γ-Al2O3上。实验表明,Pd-Cu/Al2O3和传统的单金属纳米催化剂Pd /Al2O3相比,表现出了更为卓越的催化性能,并且在催化剂制备过程中,由于金属Cu的加入,减少了贵金属Pd的用量,降低了催化剂的成本。检测分析表明,金属Pd的引入,不仅避免了催化剂的团聚,而且抑制了 Cu晶体的长大,有利于铜纳米颗粒的形成和稳定。Pd-Cu双金属合金的形成,使催化剂表现出更加优秀的催化活性和稳定性。经过大量实验研究,利用Pd-Cu/Al2O3催化吡啶直接偶联合成2, 2’-联吡啶的最佳反应条件是:Pd-Cu/Al2O3催化剂中Pd和Cu摩尔比为1:2, N2压力1 MPa,反应温度为310 ℃,催化剂用量为3.0 wt %(原料总质量),反应时间16 h,吡啶的转化率为35.4%,2,2’-联吡啶的选择性高达99%。

关键词： Pd-Cu/Al2O3 纳米催化 2,2’-联吡啶偶联

M1-M2@C双金属纳米催化剂的制备及2,2'-联吡啶的合成研究

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M1-M2@C双金属纳米催化剂的制备及2,2'-联吡啶的合成研究

作者：姜伟伟合肥工业大学

学位级别：硕士

2,2’-联吡啶作为重要的化工原料和医药中间体,在医药、农药和电子化学等方面均有非常广泛的应用。目前国内外工业生产2,2’-联吡啶工艺大部分采用Ullmann偶联法。即以CuI、NiC12等为催化剂,金属Zn为还原剂,2-氯代吡啶或其他2-卤代吡啶... 详细信息

2,2’-联吡啶作为重要的化工原料和医药中间体,在医药、农药和电子化学等方面均有非常广泛的应用。目前国内外工业生产2,2’-联吡啶工艺大部分采用Ullmann偶联法。即以CuI、NiC12等为催化剂,金属Zn为还原剂,2-氯代吡啶或其他2-卤代吡啶为原料,高温下反应生产2,2’-联吡啶。Ullmann偶联法工业生产受到2,2’-联吡啶技术原料来源困难、金属催化剂和还原剂用量大且生产过程中污染较大等限制,造成2,2’-联吡啶生产成本较高。因此开展2,2’-联吡啶绿色生产技术研究和应用,具有巨大经济价值和重要社会意义。本文以负载型双金属纳米催化剂催化吡啶合成2,2’-联吡啶,对催化剂制备方法、载体选择、活性组分组成以及反应条件等进行了优化选择。主要研究内容和结果如下:论文以浸渍法作为催化剂的制备方法,M1、M2、M3、和M4等金属作为活性组分,活性炭为载体,通过搅拌溶解、负载、干燥、锻烧及还原过程制备双金属纳米合金催化剂。通过优化金属含量、活性组分比例和活性组分种类等条件,制备活性高、稳定性好的催化剂。催化剂形貌结构以X-射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)以及扫描电镜(SEM)等表征方法进行分析,结果表明,在M1和M2两种金属作为催化剂活性组分、活性炭为载体、活性组分摩尔比M1:M2=1:2以及M1含量为7%的条件下,催化剂的催化活性最高。催化剂制备后,以催化剂催化吡啶合成2,2’-联吡啶,验证其催化活性,2,2’-联吡啶的含量由气相色谱仪进行分析测定,反应方程式如下:本实验优化了反应温度、反应时间、反应压力以及催化剂占原料比值等条件,筛选2,2’-联吡啶合成的最佳反应条件。以高压反应釜作为反应容器优化反应条件,经过实验证明,在反应温度350℃、反应压力1.5MPa、反应时间25h、转速400r/min以及催化剂用量占原料总质量的10%的反应条件下,2,2’-联吡啶产率较高,最高可达34.2%。研究结果表明,以M1-M2@C作为2,2’-联吡啶合成的催化剂,不仅操作简单、无污染,且具有产率较高、催化剂稳定等优点,为2,2’-联吡啶的合成奠定了坚实的基础。

关键词：吡啶 2,2’-联吡啶金属纳米催化

新颖的镧-2-氟苯甲酸及2,2′-联吡啶配合物的合成与晶体结构(英文)

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无机化学学报 2007年第3期23卷 489-493页

作者：李夏首都师范大学化学系北京100037

2-fluorobenzoic acid (2-HFBA) and 2,2′-bipyridine (2,2′-bpy) was used as ligands to react with lanthanum to obtain a complex, [La(2-FBA)3·(2,2′-bpy)]2. The structure of the complex contains three independent molecules. In two of them, the two central metal ions are connected together through four 2-FBA groups by bidentate bridging and chelating-bridging two modes. In another, the two central metal ions are connected together through four bidentate bridging 2-FBA groups.

关键词：镧配合物 2-氟苯甲酸 2,2’-联吡啶晶体结构

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微量2,2’-联吡啶对化学镀铜的影响

材料保护 2012年第9期45卷 1-4,6页

作者：秦志英王为天津大学应用化学系天津300072

为了探讨2,2’-联吡啶稳定剂对化学镀铜层微应力、晶格常数和动力学过程的影响,研究了化学镀铜的动力学过程和甲醛、Cu2+的电化学反应,采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了镀层性能。结果表明:微量2,2’-联吡啶能促进反应,... 详细信息

为了探讨2,2’-联吡啶稳定剂对化学镀铜层微应力、晶格常数和动力学过程的影响,研究了化学镀铜的动力学过程和甲醛、Cu2+的电化学反应,采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了镀层性能。结果表明:微量2,2’-联吡啶能促进反应,浓度进一步提高会阻碍反应的进行;随着2,2’-联吡啶的加入,沉积电位正移,沉积速率下降,该变化趋势与测试的结果一致;随着2,2’-联吡啶的加入,镀层的电阻率降低,而其微应力略有增加;镀层晶格常数与2,2’-联吡啶浓度无关。综合考虑溶液镀速、镀层形貌、电阻率和微应力,获得高性能化学镀铜层的最佳2,2’-联吡啶浓度为4 mg/L。

关键词：化学镀铜铜镀层 2,2’-联吡啶动力学沉积速率