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2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化的高选择性羟基氧化反应

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高等学校化学学报 2020年第10期41卷 2211-2215,M0002页

作者：王怡博黄大富梁子颢丁凯中国科学院上海有机化学研究所天然产物有机合成化学院重点实验室上海200032 中山俊凯生物技术开发有限公司中山528437

次氯酸钠在2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的催化下,可在温和的条件下选择性氧化胆酸类化合物的C3位羟基.该方法提供了与常规的氧化剂相反的区域选择性,为胆酸类化合物的结构改造提供了简洁的路线.

关键词： 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物次氯酸钠胆酸区域选择性羟基氧化

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异戊二烯热聚合过程及阻聚剂阻聚效果的研究

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石油化工 2015年第7期44卷 822-827页

作者：王帅张庆华詹晓力陈丰秋浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310027

以微型高压反应釜为反应器,采用气相色谱内标法和重量法相结合的方法,考察了反应时间、反应温度、气相氧含量、阻聚剂种类及用量对异戊二烯(IP)热聚合的影响。实验结果表明,IP聚合产物包括二聚物和高聚物两种。反应时间对聚合产物中二... 详细信息

以微型高压反应釜为反应器,采用气相色谱内标法和重量法相结合的方法,考察了反应时间、反应温度、气相氧含量、阻聚剂种类及用量对异戊二烯(IP)热聚合的影响。实验结果表明,IP聚合产物包括二聚物和高聚物两种。反应时间对聚合产物中二聚物的比例无明显影响;升高反应温度,聚合产物中二聚物的比例显著增加;增大气相氧的含量,高聚物的生成量增加;添加适量阻聚可完全抑制高聚物的生成,对二聚物的生成无影响。3种阻聚剂阻聚效果由高到低的顺序为:2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)>二乙基羟胺>对叔丁基邻苯二酚。通过实验数据拟合得到在无氧且添加800×10-6(w,基于IP质量)的TEMPO条件下,IP自二聚反应速率常数(k1)的表达式为:k1=3.89×106exp(-95.6×103/RT)。

关键词：异戊二烯热聚合阻聚剂 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物二聚物高聚物

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胺氧化合成含氮杂芳环化合物的反应研究

胺氧化合成含氮杂芳环化合物的反应研究

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作者：汪超温州大学

学位级别：硕士

含氮杂芳环在药物、有机合成、材料等领域具有广泛的用途,但目前合成的方法中,大多具有一定缺陷。本文旨在基于前人合成方法的基础上,从反应物遴选、催化剂的探索出发,合成苯并噻唑、苯并咪唑、苯并恶唑、喹唑啉酮等含氮杂芳环化合物,... 详细信息

含氮杂芳环在药物、有机合成、材料等领域具有广泛的用途,但目前合成的方法中,大多具有一定缺陷。本文旨在基于前人合成方法的基础上,从反应物遴选、催化剂的探索出发,合成苯并噻唑、苯并咪唑、苯并恶唑、喹唑啉酮等含氮杂芳环化合物,共分为四部分:具体来说,首先综述了近年来含氮杂芳环化合物合成方法的研究进展。基于前期亚胺工作,开发了单一铜催化下,无碱、无配体空气氧化条件下含氮杂芳环化合物的合成。开发了2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)催化下含氮杂芳环化合物,特别是恶唑及喹唑啉酮的合成,弥补了CuI催化中的不足。该催化体系采用较低催化量的TEMPO,使得成环反应更加绿色经济。结合近年来由于反应中无催化的发现及课题组实践,开发了无催化剂无碱下的胺的无催化需氧氧化偶合成环的方法。本研究以胺替代以往常见的醛、腈、酸等作为反应物,与邻氨基苯硫酚、邻氨基苯酚、邻苯二胺、邻氨基苯甲酰胺,在催化剂下反应形成含氮杂芳环。确定了在空气下,以廉价过渡金属或非金属氧化剂催化,或在单纯氧气下,自催化的反应过程,最终形成了系列含氮杂芳环化合物。

关键词：苄胺碘化亚铜 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自催化含氮杂芳环化合物

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氮氧自由基侧基共轭聚合物的合成与性能研究

氮氧自由基侧基共轭聚合物的合成与性能研究

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作者：郭鹏兰州交通大学

学位级别：硕士

随着当今社会对电子设备的依赖度不断提高,开发稳定性好、高性能和能够可持续获得的电子材料势在必行。为了电子材料的可持续性获取和较低的加工要求,在过去20多年,人们的关注重点已经从无机材料(例如硅)转向有机材料。其中含TEMPO自由... 详细信息

随着当今社会对电子设备的依赖度不断提高,开发稳定性好、高性能和能够可持续获得的电子材料势在必行。为了电子材料的可持续性获取和较低的加工要求,在过去20多年,人们的关注重点已经从无机材料(例如硅)转向有机材料。其中含TEMPO自由基的有机聚合物作为一种新的有机类电子功能材料。因为其拥有快速可逆的电子转移动力学能力和稳定可逆的氧化还原特性,所以其不仅仅局限于被用作生物医学用途的自旋标定试剂,还在作为锂金属离子二次充电电池的电极活性材料,来增加电池的电容量和电子传导速率以及应用在聚合物本体异质结太阳能电池的活性层中,来提升光伏器件的各种性能等领域。在第二章中,合成了一种新的含有TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)的单体BTMP,并且创新性的通过Stille交叉偶联反应将按照文献合成的的2,5-双(三甲基锡基)噻吩与BTMP聚合成了共轭共聚物PMDA。通过对单体BTMP和聚合物PMDA的EPR谱图以及二者在THF溶液中的光学性能吸收谱图进行了细致的比较分析来确定PMDA合成的成功性。经过严谨的设计调整,成功的将PMDA中的共轭骨架和TEMPO有机自由基基团的氧化还原电位调节得极为相近,两者的起始点氧化电位差值仅为0.033 V。然后将PMDA按照不同质量占比分别制备了三个PMDA-BP电极并将其组装成Li/PMAD-BP扣式锂半电池,发现当PMDA质量占比为22.5%时PMDA-BP电极的氧化还原反应可逆性最好,电荷传递阻抗最小,同时第一次充放电循环时放电比容量为88 m Ah/g;当进行到第150个充放电循环时,放电比容量为72 mAh/g,下降量值是18.18%。它的循环稳定性和放电比容量均为极佳值。依次经由七种不同大小的电流密度进行测试后放电比容量为初始值的92%,在三种电极中倍率性能最佳。我们推测当PMDA质量占比过高时,PMDA-BP电极里面产生极化氧化还原反应的可能性会急剧升高。在第三章中,把按照文献合成的双锡单体BDT-T与上一章合成的单体BTMP,遵循相同的聚合方法合成了共轭聚合物GDTA,同时用2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯与BDT-T合成了结构极为相似的共轭聚合物GDZZ作为对比物。通过实验结果表明将质量占比为2%的GDTA作为添加剂加入到聚合物光伏器件的活性层(P3HT:PC71BM的比例为1:1)中后,光伏器件的几项性能显著提升,PCE达到了3.51%,VOC为0.60 V,JSC为8.85 m A/cm,FF为66.14%;与活性层不添加GDTA,即P3HT:PCBM的比例为1:1的器件性能相比较,PCE提升了8%,VOC基本不变,JSC提升了9.94%,FF提升了1.96%,而加入同样量的对比聚合物GDZZ时光伏器件的各种性能都有所下降。在第四章中,按照文献报道中的方法合成了含TEMPO的单体GTEMPO以及其通过开环聚合的产物PTEO,因为报道中PTEO具有大约20s/m的高电导率,再加上在第三章中将GDTA应用在光伏器件中有显著的性能提升,因此我们创新性的第一次将PTEO按照同样的策略添加到聚合物光伏器件的活性层中。实验结果表明将0.5%的PTEO作为添加剂加入到活性层中时光伏器件的性能最好,PCE达到了3.58%,VOC为0.627 V,J为8.74 mA/cm,FF为65.36%;与活性层不添加PTEO,即P3HT:PCBM的比例为1:1的器件性能相比较,PCE的提升值高达10.15%,VOC提升了0.642%,JSC提升了8.57%,FF提升了0.755%。

关键词： 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基聚合物光伏性能电化学性能

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基于聚环氧乙烷（PEO）的梳型嵌段共聚物的合成和表征

基于聚环氧乙烷（PEO）的梳型嵌段共聚物的合成和表征

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作者：孙瑞铭复旦大学

学位级别：硕士

各种可控/“活性”聚合技术的发展,使人们能够设计并合成出各种线型和非线型结构（梳型,星型,树枝状,超支化等）的共聚物。这些共聚物结构的特殊性使其具有一些和常规结构聚合物不同的性质,从而在化学、物理、生物医药等领域中有着广泛... 详细信息

各种可控/“活性”聚合技术的发展,使人们能够设计并合成出各种线型和非线型结构（梳型,星型,树枝状,超支化等）的共聚物。这些共聚物结构的特殊性使其具有一些和常规结构聚合物不同的性质,从而在化学、物理、生物医药等领域中有着广泛的用途。尽管具有复杂结构的非线型共聚物在合成和分离纯化技术上还有相当大的困难,但它潜在的理论上和应用上的价值,使它已成为高分子化学的研究热点。本文把“活性”阴离子聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）和原子转移氮氧自由基偶合反应（ATNRC）结合起来,设计、合成了一系列梳型嵌段共聚物,主要结果如下:1.采用阴离子开环聚合技术,通过单甲基聚环氧乙烷（m-PEO）和二苯甲基钾（DPMK）组成的大分子引发剂体系引发乙氧基乙基缩水甘油醚（EEGE）和环氧乙烷（EO）共聚,得到线型共聚物m-PEO-b-Poly（EO-co-EEGE）,共聚物水解之后得到了侧链上挂有羟基官能团的线型聚醚m-PEO-b-Poly（EO-co-Gly）。然后,线型共聚物侧链上的羟基与2-溴异丁酰溴进行酯化反应,生成侧链挂有2-溴异丁酸酯基团的大分子引发剂m-PEO-b-Poly（EO-co-BiBGE）。2.用大分子引发剂在本体中引发苯乙烯（St）进行原子转移自由基聚合（ATRP）,得到以m-PEO-b-Poly（EO-co-Gly）为主链,PS为侧链的两亲性梳型共聚物m-PEO-b-[Poly（EO-co-Gly）-g-PS]。3.用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（HTEMPO）和DPMK组成的体系引发环氧乙烷开环,得到含氮氧自由基端基的（TEMPO-PEO）;然后在辛酸亚锡的存在下,用HTEMPO使ε-己内酯开环,得到端基为TEMPO的聚ε-己内酯（TEMPO-PCL）。4.在溴化亚铜（CuBr）和1,1,4,7,7-五甲基二乙基三胺（PMDETA）存在下,使TEMPO-PEO和TEMPO-PCL分别和m-PEO-b-[Poly（EO-co-Gly）-g-PS]进行原子转移氮氧自由基偶合（ATNRC）反应,得到梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly（EO-co-Gly）-g-（PS-b-PEO）]和m-PEO-b-[Poly（EO-co-Gly）-g-（PS-b-PCL）]。5.以m-PEO-b-PBiBGE为大分子引发剂,PMDETA和CuBr为催化剂,把ATRP与ATNRC结合起来,一步法反应得到了另一种梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-（PS-b-PEO）]。6.通过在适当的条件下,使梳型接枝链断裂,结合核磁共振（H NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）等手段,对最终和中间产物进行了详细的表征,精确计算了梳型嵌段共聚物的分子量和组成。证明了这种基于PEO的梳型嵌段共聚物的合成是成功的。

关键词：梳型嵌段共聚物聚环氧乙烷原子转移自由基聚合 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物原子转移氮氧自由基偶合反应

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