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POE原料不足,茂名石化拟建5万吨1-辛烯装置

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石油化工节能降碳 2024年第1期 48-48页

1月15日,茂名石化官网发布公告,对茂名石化南海精细化工有限公司5万吨/年乙烯四聚制1-辛烯装置环境影响评价报告书征求意见稿进行公示。据悉,茂名石化已建成1000吨/年POE中试装置,并拟建设5万吨/年的POE生产装置。

关键词：征求意见稿茂名石化中试装置 POE 精细化工 1-辛烯拟建万吨

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乙烯/1-辛烯溶液共聚合及产物性能

石油学报（石油加工） 2022年第6期38卷 1423-1432页

作者：窦洪鑫张永辉闫冰曹晨刚姜涛天津科技大学化工与材料学院天津300457

设计开发出一种用于乙烯/1-辛烯共聚制备聚烯烃弹性体(POE)的耐高温桥联双茂锆金属催化剂,系统考察了聚合温度、乙烯压力、助催化剂用量、反应时间、1-辛烯浓度、搅拌速率对乙烯/1-辛烯共聚反应的影响,并采用GPC、DSC、^(13)C NMR等手... 详细信息

设计开发出一种用于乙烯/1-辛烯共聚制备聚烯烃弹性体(POE)的耐高温桥联双茂锆金属催化剂,系统考察了聚合温度、乙烯压力、助催化剂用量、反应时间、1-辛烯浓度、搅拌速率对乙烯/1-辛烯共聚反应的影响,并采用GPC、DSC、^(13)C NMR等手段对乙烯/1-辛烯共聚产物进行表征分析,筛选得出了制备POE的间歇溶液聚合最佳工艺条件。对所得到的POE样品进行力学性能研究。实验结果表明,在最佳聚合反应条件(反应压力2 MPa,反应温度150℃,反应时间10 min,搅拌速率1000 r/min,1-辛烯摩尔浓度3.0 mol/L,Al/B/Zr摩尔比150∶1.1∶1)下得到的POE样品,1-辛烯插入率(摩尔分数)高达15.88%,密度为0.865 g/cm^(3),玻璃化转变温度(T_(g))为-60℃左右,且具有良好的韧性与弹性恢复性能,断裂伸长率可达927%,属于典型的弹性体。

关键词：茂金属催化剂聚烯烃弹性体烯烃聚合乙烯 1-辛烯溶液聚合

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1-辛烯水合反应体系热力学数据测定与计算

1-辛烯水合反应体系热力学数据测定与计算

作者：曹敏烟台大学

学位级别：硕士

1-辛烯与水是几乎不相溶的两液相体系,在1-辛烯水合反应过程中,两个反应物互不相溶是其反应过程的主要限制条件。研究发现通过添加有机溶剂能够极大提高油相在水相中的溶解度,使分散程度达到分子级别,从而提高烯烃水合反应过程的转化率... 详细信息

1-辛烯与水是几乎不相溶的两液相体系,在1-辛烯水合反应过程中,两个反应物互不相溶是其反应过程的主要限制条件。研究发现通过添加有机溶剂能够极大提高油相在水相中的溶解度,使分散程度达到分子级别,从而提高烯烃水合反应过程的转化率。因此,本文利用COSMOtherm热力学计算软件筛选出异佛尔酮和1,4-二氧六环为助溶剂,并对两个体系的热力学基础数据进行了测定,主要研究内容如下:(1)利用COSMOtherm计算了乙腈、异佛尔酮、1,4-二氧六环、甲醇和丙酮五种常用溶剂的助溶效果。然后分别在308.15 K、318.15 K、328.15 K、338.15 K和348.15 K下计算了101.3 kPa时l-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+水+异佛尔酮的液-液相平衡结果,并对两个体系进行液-液相平衡实验测定。结果表明,温度越高,助溶效果越好,进一步验证了COSMOtherm计算结果的准确性。随后,对两体系的两种活度系数模型(NRTL和UNIQUAC)下的二元交互作用参数进行了回归。最后利用COSMOtherm对101.3 kPa高温下1-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+水+异佛尔酮的液-液相平衡进行计算。(2)采用1,4-二氧六环作为助溶剂,实验测定了101.3 kPa下两个二元体系(1-辛烯+1,4-二氧六环和2-辛醇+1,4-二氧六环)和两个三元体系(1-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+2-辛醇+1,4-二氧六环)的汽-液相平衡数据。将二元和三元汽-液相平衡实验数据分别用NRTL、UNIQUAC和Wilson三种活度系数进行关联,结果表明,三种模型与1,4-二氧六环助溶体系拟合程度较高,随后对三种模型下的二元交互作用参数进行回归。最后利用COSMOtherm对101.3 kPa下1-辛烯+水+2-辛醇+1,4-二氧六环四元体系的汽-液相平衡进行计算。(3)采用异佛尔酮作为助溶剂,实验测定了101.3 kPa下两个二元体系(1-辛烯+异佛尔酮和2-辛醇+异佛尔酮)和两个三元体系(1-辛烯+水+异佛尔酮和1-辛烯+2-辛醇+异佛尔酮)的汽-液相平衡数据。将二元和三元汽-液相平衡实验数据分别与NRTL、UNIQUAC和Wilson三种活度系数进行关联,结果表明,三种模型对l-辛烯水合反应助溶体系拟合程度较高。随后对三种活度系数模型下的二元交互作用参数进行回归。最后利用COSMOtherm对101.3 kPa下1-辛烯+水+2-辛醇+异佛尔酮四元体系的汽-液相平衡进行计算。

关键词： 1-辛烯相平衡烯烃水合 1,4-二氧六环异佛尔酮

双配体铑-膦体系用于1-辛烯氢甲酰化制备壬醛的研究

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现代化工 2022年第S2期42卷 307-310,314页

作者：随山红李爽中石化(北京)化工研究院有限公司北京100013

以乙酰丙酮二羰基铑[Rh(CO)_(2)(acac)]为催化剂前驱体,分别考察了双亚磷酸酯(BOX-800)和三苯基膦(TPP)作为配体以及双配体组合作用于1-辛烯氢甲酰化反应体系中的催化效果,同时探究了配体浓度、催化剂浓度、反应温度、反应时间等条件对... 详细信息

以乙酰丙酮二羰基铑[Rh(CO)_(2)(acac)]为催化剂前驱体,分别考察了双亚磷酸酯(BOX-800)和三苯基膦(TPP)作为配体以及双配体组合作用于1-辛烯氢甲酰化反应体系中的催化效果,同时探究了配体浓度、催化剂浓度、反应温度、反应时间等条件对辛烯氢甲酰化反应结果的影响。结果表明,双亚磷酸酯和三苯基膦的双配体组合应用于反应体系中,两者有很好的协同效果,可明显提高产物中壬醛的收率以及直链醛的选择性,通过对各项反应条件进行优化,得到壬醛收率达81.64%、正异比为76.9、正构体选择性达98.72%。

关键词：氢甲酰化 1-辛烯铑催化剂双配体组合壬醛

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流化床反应器中的乙烯/1-辛烯气相共聚合

流化床反应器中的乙烯/1-辛烯气相共聚合

作者：俞彬彬浙江大学

学位级别：硕士

乙烯/1-辛烯共聚物的长支链赋予其良好的透明性、加工性能和耐环境应力开裂能力,因此得到广泛应用。然而,1-辛烯空间位阻大,插入困难是生产乙烯/1-辛烯共聚产品的主要难点。我国工业上主要采用Ziegler-Natta催化剂体系,通过气相法流化... 详细信息

乙烯/1-辛烯共聚物的长支链赋予其良好的透明性、加工性能和耐环境应力开裂能力,因此得到广泛应用。然而,1-辛烯空间位阻大,插入困难是生产乙烯/1-辛烯共聚产品的主要难点。我国工业上主要采用Ziegler-Natta催化剂体系,通过气相法流化床技术生产乙烯/α-烯烃共聚产品。由于乙烯聚合反应是强放热反应,因此气相流化床的撤热能力极大限制了聚合反应速率,仅依靠循环气无法及时撤走反应器内的聚合反应热,从而导致流化床的时空产率低。在此背景下,冷凝态技术、持液聚合技术应运而生,该技术通过引入冷凝液,解决气相流化床撤热难、产率低的问题,扩大了气相流化床在生产乙烯/α-烯烃共聚合产品的应用,从而使得在流化床反应器中生产乙烯/1-辛烯共聚产品成为了可能。持液聚合模式中,部分干颗粒进行气相聚合,部分湿颗粒进行淤浆聚合,由于反应体系的气液平衡,颗粒在两种聚合环境中不停切换,聚合反应微环境相距甚远。因此,研究持液聚合模式下的乙烯/1-辛烯共聚合,需要将气相环境与淤浆环境的聚合机理结合,探索并构建最佳的微反应环境,从而生产高性能的乙烯/1-辛烯共聚产品。由于Ziegler-Natta催化剂共聚性能较差,聚合产品中1-辛烯支化度低,因此可利用聚合过程中两种共聚单体的协同效应,将第三单体1-丁烯引入聚合反应,提高1-辛烯的插入率。然而Ziegler-Natta催化剂活性中心具有多样性,不同活性中心的共聚性能不同。引入1-丁烯后,增加的支链主要分布在低分子量部分。因此,需要从活性中心分布的调控入手,解决低分子量分子链易共聚的问题。综上所述,本文采用Ziegler-Natta催化剂,从设计活性中心周围微观反应环境出发,围绕高性能乙烯/1-辛烯共聚产品的制备展开研究。首先通过冷凝液相态的变化,构造不同气液平衡的聚合环境,并改变反应条件,构建催化剂最佳反应微环境;针对所得共聚产品1-辛烯插入率低的缺点,将第三单体1-丁烯引入乙烯/1-辛烯共聚合,强化1-辛烯的插入;针对支链均分布在低分子量部分的问题,从催化剂活性中心层面调控1-辛烯的插入,对催化剂进行改性,并研究其调控机理,力求生产支链能够分布在高分子量部分的聚乙烯。主要工作和研究成果如下:（1）本章通过改变冷凝液量,在实验室单反应器中实现持液颗粒聚合模式,并结合无冷凝剂、有冷凝剂（持液模式）与淤浆三种撤热能力不同聚合环境下的乙烯/1-辛烯聚合规律,考察不同反应条件对聚合颗粒微观反应环境的调控规律。研究发现,随着反应温度的升高,乙烯/1-辛烯共聚合反应活性先升高后降低,达到活性最大值时,撤热能力最差的无冷凝剂环境中反应温度为60℃,撤热能力最强的淤浆环境中反应温度为85℃。这是由于冷凝剂的大量加入,能够提高反应体系撤热能力,减少活性颗粒内部过热的现象,使催化剂在较高的反应温度下仍保持高反应活性。同时,冷凝剂会对颗粒表面高浓度的1-辛烯进行稀释,抑制其负共聚单体效应,提高聚合反应活性并强化1-辛烯的插入。（2）针对传统Ziegler-Natta催化剂共聚性能差的缺点,引入第三单体1-丁烯,以期通过协同效应增加1-辛烯插入率,详细考察了 1-丁烯对乙烯/1-辛烯共聚合反应的调控行为。研究发现,随着1-丁烯分压的增大,聚合反应活性先上升后下降。乙烯/1-丁烯/1-辛烯共聚合产品中,1-辛烯的插入率均高于乙辛二元共聚产品,这是两种烯烃单体的协同作用导致的。1-丁烯能够有效激活催化剂中共聚性能强的活性中心,同时其支链能够破坏聚乙烯颗粒的晶相结构,使1-辛烯更容易暴露在活性中心周围,从而提高1-辛烯的插入率。进一步,氢气作为分子量调节剂能够降低高分子量部分活性中心产物的分子量,从而降低聚合物整体的分子量。同时乙烯/1-辛烯共聚合会随着氢气分压的增加,聚合活性先上升后下降,这是由于低浓度的氢气在乙烯/α-烯烃共聚合反应中,活化了部分休眠种;当氢气浓度较高时,其化学休眠作用较为明显,聚合活性逐渐下降。基于以上认识,利用持液聚合模式的优势与聚合过程中两种共聚单体间的协同效应,本课题组与中石化天津分公司合作进行了气液法生产乙烯/1-丁烯/1-辛烯三元共聚合产品的工业试验,生产出高性能的辛烯共聚产品。（3）Ziegler-Natta催化剂活性中心具有多样性,引入1-丁烯后,共聚单体在低分子量部分的插入明显提高,这不利于提升聚合产品的刚性和韧性。因此采用不同硅氧烷对催化剂进行改性,以期调控催化剂的活性中心分布。随后,研究改性催化剂在不同聚合条件下进行乙烯/1-辛烯共聚合与乙烯/1-丁烯/1-辛烯共聚合的聚合行为。研究发现,二羟基POSS、三羟基POSS、丁基POSS与六甲基环三硅氧烷并非以吸附或负载的形式对催化剂进行改性,相反,其Si-OH键、Si-O-Si键可将催化剂中部分Ti脱除。伴随着部分Ti的离开,催化剂中的双金属失活作用减弱

关键词：聚乙烯 1-辛烯冷凝液协同作用共聚单体效应

Rh/N-POP多孔材料催化1-辛烯氢甲酰化制壬醛性能研究

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天然气化工—C1化学与化工 2022年第6期47卷 52-59页

作者：姜伟丽李继聪何利梅周广林吴梦莹中国石油大学(北京)新能源与材料学院北京102249

烯烃氢甲酰化反应是合成高碳醇的重要途径。为了合成高效的负载型氢甲酰化催化剂,以4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯为单体,2,2-偶氮二异丁腈为引发剂合成了富氮多孔有机聚合物(N-POP),并以N-POP为载体,碘离子进行修饰,负载活性组分铑(Rh)得到... 详细信息

烯烃氢甲酰化反应是合成高碳醇的重要途径。为了合成高效的负载型氢甲酰化催化剂,以4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯为单体,2,2-偶氮二异丁腈为引发剂合成了富氮多孔有机聚合物(N-POP),并以N-POP为载体,碘离子进行修饰,负载活性组分铑(Rh)得到了Rh/N-POP催化剂。采用FT-IR、BET、SEM和TEM等对催化剂进行了表征,发现催化剂载体有较大的比表面积和丰富的微孔-介孔结构,铑以尺寸为2.00 nm的纳米颗粒的形式均匀分散在载体内部。在1-辛烯氢甲酰化反应中,考察了不同条件(膦配体、铑负载量、膦铑物质的量比、温度和压力)对催化剂催化性能的影响。结果表明,配体显著提高了反应活性,以三苯基膦作为配体,在铑负载量为2%(质量分数),反应温度为100℃,反应压力为2.0 MPa,膦铑物质的量比为100:1的条件下,1-辛烯转化率高达97.56%,醛的收率为89.48%,催化剂转化频率为780.48 h^(-1)。

关键词：氢甲酰化 1-辛烯多孔有机聚合物铑催化剂膦配体

费托合成油中提纯1-辛烯的反应分离过程耦合新工艺开发

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费托合成油中提纯1-辛烯的反应分离过程耦合新工艺开发

作者：任彤彤天津大学

学位级别：硕士

1-辛烯是生产线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及PAO润滑油等高附加值产品的主要原料,而费托合成油洗石脑油中富含大量1-辛烯,但同时也含有具有相似的结构和化学性质的异构体及同系物,造成分离难度大、成本高等问题。本文针对费托合成油... 详细信息

1-辛烯是生产线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及PAO润滑油等高附加值产品的主要原料,而费托合成油洗石脑油中富含大量1-辛烯,但同时也含有具有相似的结构和化学性质的异构体及同系物,造成分离难度大、成本高等问题。本文针对费托合成油洗石脑油C馏分段中正/异构烃分离以及叔烯烃杂质去除两个关键难题,提出了以醚化反应脱除费托合成油洗石脑油中的叔烯烃和以尿素包合分离费托合成油洗石脑油中的正/异构烃的工艺路线,用于提纯费托合成油洗石脑油C8馏分段中的1-辛烯,使1-辛烯的纯度达到98 wt%以上。在甲醇醚化反应脱除叔烯烃的工艺中,为解决醚化反应受化学平衡限制导致醚化转化率低的问题,提出采用反应精馏技术进行醚化反应过程强化。首先,测定1-辛烯/正辛烷、1-辛烯/2-甲基-1-庚烯关键组分的热力学数据,接着探究C混合烃在树脂催化剂作用下与甲醇的醚化反应动力学特性,系统研究了催化剂含量、甲醇含量、反应温度对醚化反应速率的影响,并得到反应动力学方程。接着,开展C混合烃醚化反应精馏中试实验,采用渗流型催化填料(SCPI)作为填装催化剂的装置,系统探究回流比、醇烯比等因素对醚化反应精馏过程的影响,实验结果表明2-甲基-1-庚烯的转化率可达90%以上。最后,建立了醚化反应精馏过程模型,与实验数据进行对比验证模型准确性的基础上,系统探究塔板数、回流比、停留时间、进料位置等设计参数对2-甲基-1-庚烯转化率、1-辛烯纯度和能耗的影响规律,通过对醚化反应精馏流程设计过程的优化设计,可以实现1-辛烯的纯度达到96.83wt.%、2-甲基-1-庚烯的转化率达到99.74%。此部分研究结果表明,醚化反应精馏对去除费托合成油C窄馏分中的叔烯烃杂质的效果显著。在尿素包合分离C正/异构烃的工艺中,首先以minitap设计全因子实验方案,系统地探究了分解条件、结晶条件、搅拌速率对尿素包合法分离正/异构烃性能的影响,研究结果表明,溶剂乙醇的用量是分离过程最重要的影响因素,正构烃的纯度最高可达99.68 wt.%、产率最高可达93.94%,其中1-辛烯的纯度最高可达98.04 wt.%。进一步提出了尿素包合与精馏相结合的耦合分离新工艺,建立了尿素包合-精馏和精馏-尿素包合-尿素包合模型,对精馏塔的回流比、塔顶压力、塔板数、塔顶采出和年操作成本进行优化设计,通过与传统精馏分离工艺的对比,结果表明尿素包合与精馏耦合分离新工艺的年总费用(TAC)最高降低58.72%,能耗最高可节约50.15%。

关键词：醚化反应 1-辛烯尿素包合反应精馏分离过程

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苯氧基亚胺钛催化降冰片烯与1-辛烯共聚合

高等学校化学学报 2018年第8期39卷 1853-1858页

作者：孟嘉锋倪旭峰郑豪沈之荃高分子合成与功能构造教育部重点实验室浙江大学高分子科学与工程学系杭州310027 浙江大学海洋学院海洋化学与环境研究所舟山316021

以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(Ti)、三异丁基铝(Al)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)组成的三元催化体系实现了降冰片烯(NBE)与1-辛烯(OC)的共聚合,得到NOC无规共聚物.探索了催化剂组成、聚合时间及聚合温度等对共聚合反应的影响.... 详细信息

以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(Ti)、三异丁基铝(Al)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)组成的三元催化体系实现了降冰片烯(NBE)与1-辛烯(OC)的共聚合,得到NOC无规共聚物.探索了催化剂组成、聚合时间及聚合温度等对共聚合反应的影响.结果表明,当n(Al)/n(Ti)=5∶1,n(B)/n(Ti)=1∶1,n(Monomer)/n(Ti)=400∶1,n(NBE)/n(OC)=5∶5时,于40℃在甲苯中聚合6 h,共聚合产率达到43.7%,2种单体的竞聚率分别为rNBE=3.01;rOC=0.08.改变助催化剂三异丁基铝的用量可在一定范围内调节所得NOC无规共聚物的分子量及分子量分布(MWD),得到Mw=3.0×104~6.5×104,MWD=1.91~2.45的NOC共聚物.NOC无规共聚物具有饱和的主链结构且带有较长的侧链,其玻璃化转变温度较高(约87~174℃),并对NOC无规共聚物组成具有很强依赖性.NOC共聚物的热分解温度超过300℃,热稳定性能优异.

关键词：苯氧基亚胺钛降冰片烯 1-辛烯无规共聚物热稳定性

多孔有机聚合物的制备及负载铑催化1-辛烯氢甲酰化反应的研究

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多孔有机聚合物的制备及负载铑催化1-辛烯氢甲酰化反应的研究

作者：何利梅中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

氢甲酰化反应在工业上具有重要的应用,但是均相反应存在催化剂与产物分离的问题,因此需要制备固载型催化剂。多孔材料具有丰富的孔道结构及巨大的比表面积,可以增大活性组分的负载量,提供更多的反应活性中心,受到人们的广泛研究。本论... 详细信息

氢甲酰化反应在工业上具有重要的应用,但是均相反应存在催化剂与产物分离的问题,因此需要制备固载型催化剂。多孔材料具有丰富的孔道结构及巨大的比表面积,可以增大活性组分的负载量,提供更多的反应活性中心,受到人们的广泛研究。本论文通过有机合成制备了几种多孔有机聚合物材料,并以之作为载体制得负载型铑催化剂,用于1-辛烯的氢甲酰化反应。首先,分别以4-乙烯基吡啶（含N）、二乙烯基苯和二苯基（4-乙烯基苯基）膦（含P）为单体在偶氮二异丁腈（AIBN）的作用下进行水热聚合,得到了N-POP、P-POP以及N+P-POP三种聚合物。通过红外、比表面分析仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对聚合物中的有机官能团、孔结构以及形貌等进行表征,确认了多孔有机聚合物的结构。三种聚合物都具有微孔、介孔的多孔结构,比表面积在230m/g到530 m/g之间。与其他两种含有P原子的聚合物相比,由4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯合成的N-POP具有更大的比表面积,因为前者具有较大的三苯基膦基。其次,将三种聚合物与均相铑反应得到了负载型铑催化剂,将其用于1-辛烯的氢甲酰化反应。结果表明,在1-辛烯与合成气的氢甲酰化反应中,当不添加配体时,Rh-P-POP和Rh-N+P-POP的氢甲酰化活性较弱,Rh-N-POP-I无氢甲酰化活性。当使用辅助配体（TPP或TPPO）时,三种催化剂的氢甲酰化活性显著提高。TPP作为辅助膦配体比TPPO更能提高醛的收率。在与TPP的反应中,Rh-N-POP-I表现出最好的氢甲酰化催化性能,因为它具有较大的表面积和孔体积。Rh-P-POP的氢甲酰化催化性能最差,因为其大量的碱性膦中心限制了氢甲酰化反应的活性。最后,通过醛胺缩合反应制备了一种富含氮的多孔有机聚合物（S-POP）,同样经过红外、BET、SEM和TEM表征证明得到了理想的多孔材料,孔径大小集中在1-4 nm,是一种微孔-介孔材料。将其负载铑（Rh-S-POP）之后进行1-辛烯的氢甲酰化反应,在加入TPP作为配体时氢甲酰化活性要弱于Rh-N-POP-I、Rh-P-POP和Rh-N+P-POP。这是因为合成的S-POP的P中心碱性较强,进而造成了氢甲酰化活性较低。

关键词：多孔聚合物铑氢甲酰化膦配体 1-辛烯