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烷氧自由基引发1,5-氢原子转移实现C(sp)–H键官能团化的研究进展

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有机化学 2023年

作者：朱彦硕王红言舒朋华张克娜王琪琳许昌学院继续教育学院河南大学化学与分子科学学院许昌学院食品与药学院

分子内氢原子转移(HAT)是实现远程C(sp3)–H键官能化的有效方法。烷氧自由基作为有机合成中的重要中间体，其参与的分子内氢原子转移反应一直倍受关注。特别是随着可见光催化技术的发展，在温和条件下就可以生成烷氧自由基，为烷氧自由... 详细信息

分子内氢原子转移(HAT)是实现远程C(sp3)–H键官能化的有效方法。烷氧自由基作为有机合成中的重要中间体，其参与的分子内氢原子转移反应一直倍受关注。特别是随着可见光催化技术的发展，在温和条件下就可以生成烷氧自由基，为烷氧自由基引发的远程C(sp3)–H键官能团化反应提供了新的平台。本文综述了近五年来烷氧基自由基产生的不同方法及其引发的分子内1,5-HAT反应在C(sp3)–H键官能团化方面的研究进展。

关键词：可见光催化烷氧自由基远程官能团化 1,5-氢原子转移

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光诱导铜催化环胺的不对称炔基化反应研究

光诱导铜催化环胺的不对称炔基化反应研究

作者：肖海静华中师范大学

学位级别：硕士

α-取代环胺及其衍生物被广泛用作有机合成的关键中间体和小分子催化剂。环胺的直接α-C(sp)-H官能团化是构建α-取代环胺最有效的方法,借助1,n-氢原子转移策略可以活化C(sp)-H键实现官能团化。炔烃官能团活性高,铜催化不对称炔基化反... 详细信息

α-取代环胺及其衍生物被广泛用作有机合成的关键中间体和小分子催化剂。环胺的直接α-C(sp)-H官能团化是构建α-取代环胺最有效的方法,借助1,n-氢原子转移策略可以活化C(sp)-H键实现官能团化。炔烃官能团活性高,铜催化不对称炔基化反应可以实现手性炔烃的高效构建。手性炔丙基胺是重要的有机合成中间体,环胺的对映选择性炔基化反应是合成手性环胺化合物的重要途径。但由于亚胺阳离子的不稳定性,以及直接活化氮邻位C-H键是研究的难点之一,发展温和高效且立体可控的方法实现环胺的C(sp)-H炔基化反应仍然是一项挑战。本论文中,我们实现了光诱导铜催化未活化环胺的α-C(sp)-H对映选择性炔基化反应。借助1,5-氢原子转移策略实现了芳基自由基到氮邻位烷基自由基的转移,以Cu I作为铜盐,新型2,2’-双氯取代的双噁唑啉二苯胺(BOPA)作为手性配体,通过1,1’-双-2-萘酚(BINOL)的协同匹配作用,能以高的收率和优秀的对映选择性得到一系列手性环胺化合物。通过底物控制在2-单取代环胺中能表现出优异的非对映选择性。反应的关键是双噁唑啉二苯胺配体、铜盐和炔烃原位络合形成的配合物,作为反应的光敏剂和偶联催化剂,与1,1’-双-2-萘酚配体作用,显著提高了铜配合物的还原电势,并通过氢键作用协同控制反应的对映选择性。此外,我们通过还原电势的测定,荧光淬灭实验,质谱分析以及计算化学研究证明新的铜配合物的双重作用及BINOL的作用。通过自由基捕获实验和氘代实验证明反应经历了自由基过程,分子内1,5-氢原子转移过程是反应的决速步。

关键词：光诱导铜催化对映选择性炔基化 1,5-氢原子转移手性环胺化合物

可见光促进远端C(sp3)-H官能团化及分子内烯烃双官能团化

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可见光促进远端C(sp3)-H官能团化及分子内烯烃双官能团化

作者：陈航西华师范大学

学位级别：硕士

C(sp)-H键官能团化是有机合成中一类非常重要的反应,但由于C(sp)-H键的惰性和相似性使其进行位点专一性的转化颇具挑战。通过氮自由基介导的1,5-氢原子转移反应能高效实现远端C(sp)-H的官能团转化,但该反应通常是在光催化剂存在下进行的... 详细信息

C(sp)-H键官能团化是有机合成中一类非常重要的反应,但由于C(sp)-H键的惰性和相似性使其进行位点专一性的转化颇具挑战。通过氮自由基介导的1,5-氢原子转移反应能高效实现远端C(sp)-H的官能团转化,但该反应通常是在光催化剂存在下进行的,如何实现无光敏剂存在下可见光促进酰胺的远端官能团化仍困难重重。本论文第一部分使用N-黄原酰胺在可见光介导下实现了酰胺特定位点C(sp)-H的黄原酸酯化。在无金属和无催化剂条件下,以N-黄原酰胺作为底物,可见光照射使N-S键均裂产生氮自由基和硫自由基,经过1,5-HAT过程得到碳自由基,随后通过自由基的偶联得到黄原酸酯化的产物。该方法条件温和,体系简单,具有广泛的底物范围。此外,合成的烷基黄原酸酯能够一步转化为许多重要的化合物,具有很大的应用前景。γ-内酰胺广泛存在于各种天然产物和药物分子中,对于其合成方法的研究也从未间断过,其中可见光促进的环化反应是合成γ-内酰胺的有效策略。本论文第二部分用烯基取代的酰胺作底物,利用可见光促进分子内烯烃双官能团化反应合成了黄原酸酯基取代的的γ-内酰胺。该方法从很大程度上扩展了γ-内酰胺的合成途径,具有原子利用率高,绿色环保,体系简单,容易后修饰等优点,对于各种烯基酰胺底物都表现出了非常高的催化活性,体现出了巨大的应用前景。

关键词：光催化 γ-内酰胺 1,5-氢原子转移 N-黄原酰胺黄原酸酯

可见光催化非活化烯烃三官能团化合成螺缩酮胺类化合物

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可见光催化非活化烯烃三官能团化合成螺缩酮胺类化合物

作者：戚仲钰西南医科大学

学位级别：硕士

目的:螺环化合物在医药、材料等领域具有广泛的应用价值,如抗微生物活性、抗病毒活性和细胞毒性等,因此全球大批科学家倾注心血投入其合成方法的研究。基于其重要的应用价值和温和的合成方法考虑,本篇论文旨在通过可见光介导的氮自由基... 详细信息

目的:螺环化合物在医药、材料等领域具有广泛的应用价值,如抗微生物活性、抗病毒活性和细胞毒性等,因此全球大批科学家倾注心血投入其合成方法的研究。基于其重要的应用价值和温和的合成方法考虑,本篇论文旨在通过可见光介导的氮自由基环合方式,合成一系列结构新颖的螺环类的缩酮胺化合物,为新药开发和材料发展提供具有潜在价值的骨架化合物。方法:以非活化烯烃和烯基叠氮化物为研究对象,利用可见光催化的方式,并通过对反应体系的优化,实现螺缩酮胺新骨架的合成。通过控制实验和机理验证实验,探究可能的反应历程并对产物进一步转化及衍生,以探究其应用价值。结果:在氩气保护下,以fac-Ir(ppy)(2 mol%)为光敏剂,KCO(1.5eq)为碱,无水DMSO(2.0 m L)作溶剂,经30 W蓝光照射,室温反应6h,能够以35%～80%的收率获得结构新颖的螺缩酮胺化合物,包括34个螺双吡咯啉和18个螺吡咯啉内酰胺。模板产物经过水解、加成、取代反应转化成芳构化的吡咯啉以及氯取代的螺缩酮胺等化合物。经过机理探究,提出了可能的反应历程,即:氮自由基环化、1,5-氢原子转移、亚胺自由基易位再环化的过程。结论:本篇研究建立了条件温和、底物适用性良好的可见光催化非活化烯烃三官能团化构建螺缩酮胺化合物的方法。此外还能通过简单的手段,进行产物衍生,实现螺缩酮胺的结构多样化转化。同时通过相应的机理实验,提出了可能的反应机理。

关键词：烯烃三官能团化氮自由基螺缩酮胺 1,5-氢原子转移

亚胺自由基介导1,5-氢迁移构建氮杂桥四环化合物

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亚胺自由基介导1,5-氢迁移构建氮杂桥四环化合物

作者：郎健西南大学

学位级别：硕士

氮杂环化合物广泛存在于天然产物、药物分子、农用化学品和功能分子中,因此,含氮杂环化合物的合成一直是化学研究的重点。相较于发展较为完善的离子型方式构建C-N键的研究,利用亚胺自由基来合成含氮杂环化合物的反应研究近年来得到了快... 详细信息

氮杂环化合物广泛存在于天然产物、药物分子、农用化学品和功能分子中,因此,含氮杂环化合物的合成一直是化学研究的重点。相较于发展较为完善的离子型方式构建C-N键的研究,利用亚胺自由基来合成含氮杂环化合物的反应研究近年来得到了快速发展。在本论文中,将从以下两个方面进行阐述:（1）本文从亚胺自由基的产生方式对亚胺自由基参与的反应进行了介绍。在N-O键断裂产生亚胺自由基的介绍中,按照亚胺自由基参与的反应类型进行了概述。（2）本论文报道了Pd催化下,肟醚与α,β-不饱和亚胺反应,通过亚胺自由基介导的1,5-氢原子转移（1,5-HAT）过程,以中等及以上的收率实现了氮杂桥四环化合物的一步构建。该方法反应条件温和,具有一定的官能团耐受性和底物适用性。

关键词： Pd催化肟 1,5-氢原子转移氮杂环化合物