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作者：王紫华华中师范大学

学位级别：硕士

环境友好、简便高效和原子经济的方法是有机合成发展的必然趋势。串级反应和多组分反应就是考虑原子经济性、高效率和绿色化学等要求而迅速发展起来的可以一锅多步合成复杂目标化合物的一类新颖的合成策略。集群分子的自分类行为在自然... 详细信息

环境友好、简便高效和原子经济的方法是有机合成发展的必然趋势。串级反应和多组分反应就是考虑原子经济性、高效率和绿色化学等要求而迅速发展起来的可以一锅多步合成复杂目标化合物的一类新颖的合成策略。集群分子的自分类行为在自然和生命体系中是一个很普遍的现象,它是在复杂的体系中分子间相互作用的一种区别自我和非自我的能力。本论文以分子的自分类行为为切入点而提出了一种新的多线路串级并联的合成反应策略——自分类串级反应,以此建立α,β-不饱和甲基酮二聚偶联成多烯基1,4-二酮类化合物的反应。同时,在研究该反应的机理过程中建立了α,β-不饱和羰基化合物的α’位选择性碘化的反应。此外,研究了在合成1,4-二氢吡啶类化合物过程中Hantzsch反应的机理,从而进一步证明了我们关于自分类串级反应机理的设想。具体内容如下: 第一章,1,4-二酮类化合物是有机合成中重要的中间体,可以用来合成一些五员杂环化合物(如呋喃、噻吩、吡咯等),这些五员杂环化合物往往是天然产物的主要骨架或其本身就具有很好的生物活性。因此我们概述了1,4-二酮类化合物的合成方法,并基于分子在化学反应中的自分类性,提出了本论文的研究思路。第二章,基于我们小组对集群分子自分类现象的认识,建立了一种与传统的串级反应和多组分反应明显不同的反应模式——自分类串级反应,我们首先通过经典的羟醛缩合反应制备了12种α,β-不饱和甲基酮Ⅱ-2,并实现了在CuO/I/DMSO条件下分子间sp甲基碳直接偶联成烯Ⅱ-3,其中化合物(E)-Ⅱ-3j的结构得到了X-ray单晶衍射的验证。第三章,在我们小组研究的基础上,以CuO/I组合体系,实现了α,β-不饱和酮α’位置的选择性碘化,而碳碳双键和芳环并不受其影响。本章首次系统性地研究了α,β-不饱和酮向重要的中间体α,β-不饱和α’-碘代酮的直接转化。第四章,根据Hantzsch反应合成了9种1,4-二氢吡啶类化合物Ⅳ-2。在研究其反应机理的过程中,发现分别把底物Ⅳ-1a/Ⅳ-1c,Ⅳ-1a/Ⅳ-1d,Ⅳ-1b/Ⅳ-1c,Ⅳ-1b/Ⅳ-1d混合时与间硝基苯甲醛和醋酸铵反应,主要得到不对称的1,4-二氢吡啶类化合物,几乎没有对称的1,4-二氢吡啶类化合物生成,表现出明显的自分类现象。因此我们从合成1,4-二氢吡啶类化合物的反应机理,进一步证明了我们发现的自分类串级反应模式。

关键词：自分类串级反应 1,4-二酮 α,β-不饱和甲基酮碘化 1,4—二氢吡啶类化合物

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Sm促进1,4-二酮的合成和(-)Chamae jasmine的不对称合成研究

Sm促进1,4-二酮的合成和(-)Chamae jasmine的不对称合成研究

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作者：伍宋云兰州大学

学位级别：硕士

本论文分三部分,第一部分介绍1,4-二酮的合成方法及其在有机合成中的应用。1,4-二酮为合成呋喃,吡咯,噻吩等杂环化合物的重要中间体。很多天然产物中也存在1,4-二酮结构,发展1,4-二酮化合物的合成方法在有机合成方法学中具有重要意义。... 详细信息

本论文分三部分,第一部分介绍1,4-二酮的合成方法及其在有机合成中的应用。1,4-二酮为合成呋喃,吡咯,噻吩等杂环化合物的重要中间体。很多天然产物中也存在1,4-二酮结构,发展1,4-二酮化合物的合成方法在有机合成方法学中具有重要意义。第二部分介绍一种新的合成1,4-二酮化合物的方法,即金属Sm促进卤代酮还原偶联反应合成1,4-二酮化合物。本课题组在合成光学活性狼毒素的过程中,发展了 Sm促进的卤代酮还原偶联方法,以较高的收率合成了一系列1,4-二酮化合物,包括文献中报道较少的2,3-二取代-1,4-二酮化合物,反应条件简单温和,操作方便,底物的适应性广。第三部分介绍了天然产物狼毒素的合成现状。2005年,马宝春博士首次完成了外消旋狼毒素的全合成,随后我们小组开始了光学活性狼毒素的不对称合成研究。狼毒素分子中包含含四个相连的手性中心,即C2*,C3*,C2",C3"四个相连的手性中心,一个C2手性轴,狼毒素分子是两分子黄烷酮彼此在C-3位连接而成的,整个分子呈现高度的对称状态。要解决光学活性狼毒素的不对称合成问题,首先要完成手性黄烷酮的不对称合成问题。我们小组黄锦标硕士采用小分子催化的方法,用奎宁衍生的硫脲化合物为手性催化剂,合成了手性黄烷酮,接着用金属参与的卤代酮的还原偶联方法首次完成了狼毒素基本骨架——3,3"双黄烷酮的不对称合成,ee值为92%。在完成了 3,3"双黄烷酮的不对称合成后,我们同样以硫脲化合物为手性催化剂,以82%的ee得到了光学活性的5,7,4’-三甲氧基黄烷酮,接下来利用金属Sm促进a-碘代酮的还原偶联方法完成了光学活性六甲氧基狼毒素的不对称合成,ee值为88%,最后脱去六个甲醚保护就可以得到光学活性的天然产物狼毒素。

关键词：狼毒素 1,4-二酮还原偶联

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硝酸铈铵氧化芳基取代的β-酮酸酯的偶联反应

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有机化学 2008年第5期28卷 810-813页

作者：宋佳囡李新生徐东成蔡玲玲浙江师范大学化学与生命科学学院化学系金华321004

报道一种制备芳基取代的1,4-二酮类化合物的温和简便方法,以乙腈水溶液为溶剂,硝酸铈铵为氧化剂,对芳基取代的β-酮酸酯进行氧化偶联,最高可以94%的产率得到双分子二聚产物,为硝酸铈铵对1,3-二酮类化合物的氧化反应机理提供了有力证据.

关键词：硝酸铈铵偶联 β-酮酸酯 1,4-二酮

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硝酸铈铵促进的1,4-二酮类化合物合成

硝酸铈铵促进的1,4-二酮类化合物合成

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中国化学会第26届学术年会有机化学分会场

作者：宋佳囡李新生徐东成浙江师范大学化学与生命科学学院化学系浙江师范大学化学与生命科学学院化学系浙江师范大学化学与生命科学学院化学系

＜正＞镧系化合物中的硝酸铈铵（CAN）作为一种单电子氧化试剂,近年来被广泛地运用到氧化、碳-碳键形成、脱保护等反应中。我们运用CAN为氧化剂,以乙腈水溶液为溶剂,对芳基取代的β-酮酸

关键词：硝酸铈铵偶联 β-酮酸酯 1,4-二酮

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超声辐射下利用Paal-Knorr反应合成多取代吡咯衍生物

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河北大学学报（自然科学版） 2009年第6期29卷 618-622页

作者：张书文张星魏保君郝鹏鹏河北大学化学与环境科学学院河北保定071002

研究了在超声辐射下几种1,4-二酮与取代的芳香伯胺进行的Paal-Knorr缩合反应.与传统的加热方法相比较,在超声辐射下利用Paal-Knorr缩合反应合成多取代吡咯具有产率高、时间短、条件温和以及实验操作步骤简单等诸多优点,具有一定的实用价值.

关键词：超声辐射 Paal-Knorr反应 1,4-二酮芳香伯胺多取代吡咯

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2-巯基嘧啶、2-吲哚酮的官能团化反应研究

2-巯基嘧啶、2-吲哚酮的官能团化反应研究

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作者：李娜娜西北师范大学

学位级别：硕士

Morita-Baylis-Hillman（MBH）碳酸酯参与的烯丙基化反应是构筑多官能化合物的重要途径之一,可以用来构筑C?C、C?N、C?O、C?P和C?S键等。由于其高效、便捷、操作简单而在有机合成中被广泛应用。近年来,关于MBH碳酸酯参与的S-烯丙基烷基... 详细信息

Morita-Baylis-Hillman（MBH）碳酸酯参与的烯丙基化反应是构筑多官能化合物的重要途径之一,可以用来构筑C?C、C?N、C?O、C?P和C?S键等。由于其高效、便捷、操作简单而在有机合成中被广泛应用。近年来,关于MBH碳酸酯参与的S-烯丙基烷基化反应也有所研究,但是对同时含N、S的杂环亲核试剂参与的反应研究较少。而2-巯基嘧啶这种特殊的共轭杂环化合物在药物和材料化学领域也具有广泛应用。因此,探究2-巯基嘧啶与MBH碳酸酯的S-烯丙基烷基化反应有一定的科学价值和学术意义。Michael反应是有机合成中最为经典的反应之一,而且关于Michael加成反应的研究已较为成熟。近年来,将简单的Michael反应与其他类型的反应相结合的串联反应越来越受到有机合成工作者的重视。2-吲哚酮可以广泛用于合成药物和天然产物,1,4-二酮又是非常重要的有机合成中间体,因此,碱催化下的2-吲哚酮与α,β-不饱和酮的Michael加成-氧化-开环反应合成1,4-二酮类化合物具有一定的创新性和潜在应用价值,并且,这一反应尚未见文献报道。本论文在查阅文献的基础上,主要对DABCO催化的2-巯基嘧啶与MBH碳酸酯的S-烯丙基烷基化反应进行了深入研究;并对碱催化2-吲哚酮与α,β-不饱和酮的Michael加成-氧化-开环反应进行了系统研究。论文分为两部分,共四章:第一部分2-巯基嘧啶与MBH碳酸酯的S-烯丙基烷基化反应研究第一章:2-巯基嘧啶及MBH羧酸酯的烯丙基化反应研究进展本章主要对2-巯基嘧啶类化合物在药物、材料化学和无机化学领域的应用及MBH碳酸酯参与的烯丙基化反应进行了综述。重点介绍了MBH碳酸酯通过烯丙基化反应构筑C?C、C?N和C?S键的反应研究进展。第二章:2-巯基嘧啶与MBH碳酸酯的S-烯丙基烷基化反应研究通过深入系统研究,我们发展了一种DABCO催化2-巯基嘧啶与MBH碳酸酯的选择性S-烯丙基烷基化反应新方法。虽然对其他含硫杂环反应不理想,但是对2-巯基嘧啶,该方法的化学选择性和区域选择性都非常好,产率高、条件温和、底物适用广泛,操作简单。第二部分2-吲哚酮与α,β-不饱和酮的Michael加成-氧化-开环反应研究第三章:2-吲哚酮及其Michael加成反应研究进展本章主要对具有2-吲哚酮结构的药物和天然产物的合成和应用做了介绍,同时对2-吲哚酮参与的Michael加成反应研究进展和1,4-二酮的合成方法进行了详细综述。第四章:2-吲哚酮与α,β-不饱和酮的Michael加成-氧化-开环反应研究对碱催化的2-吲哚酮与α,β-不饱和酮的Michael加成-氧化-开环反应进行了深入研究。通过对碱、溶剂、反应温度和碱用量的筛选,在最佳反应条件下能够以中等的产率得到目标产物。最为重要的是,该方法提供了一种合成1,4-二酮类化合物的新方法,同时在取代基的邻位产生一个新的氨基,具有很好的潜在应用价值。

关键词：烯丙基烷基化反应 MBH碳酸酯 2-巯基嘧啶 α,β-不饱和酮 2-吲哚酮 Michael加成 1,4-二酮

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