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电氧化环丙烷1,3-双羟基化反应的研究

电氧化环丙烷1,3-双羟基化反应的研究

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作者：文宇茜湖南大学

学位级别：硕士

双羟基化合物,不仅是许多天然产物以及药物分子的常见结构之一,同时也是多种药物分子的合成前体。这导致如何高效合成1,3-双羟基产物显得尤为重要。目前,C–C键裂解的环丙烷开环生成1,3-双羟基化的研究比较罕见。一般来说,这类策略环丙... 详细信息

双羟基化合物,不仅是许多天然产物以及药物分子的常见结构之一,同时也是多种药物分子的合成前体。这导致如何高效合成1,3-双羟基产物显得尤为重要。目前,C–C键裂解的环丙烷开环生成1,3-双羟基化的研究比较罕见。一般来说,这类策略环丙烷需要先生成1,3-双酯化物,然后在强碱条件下,水解成1,3-双羟基化合物。这种在强碱条件下的两步合成策略导致其对于多类底物的兼容性差。另外,当量氧化剂的参与也使得这类策略的原子经济效率不高。对此,我们用电化学代替有机类氧化剂,在电氧化的条件下通过单电子转移(SET)诱导环丙烷开环,开发了一种绿色、高效、原子经济效益高的环丙烷开环1,3-双羟基合成策略。环丙烷作为一类环张力和应变力较大的小环分子,在开环时仍然存在一定的能垒。早期,解决这类问题有两种途径。设计D-A环丙烷(DACs)—两端分别被供电子基团和吸电子基团取代,促使环丙烷C–C键极化。DACs容易被Lewis酸催化开环。另外,非活化的环丙烷主要是依赖于过渡金属的氧化加成和β-碳消除开环。但是,这些反应仅限于开环重排或环加成反应,且需要特定的导向基团来进行区域选择性开环官能团化。最近,光、非金属氧化剂促进非活化环丙烷开环的1,3-双官能团化也相继出现,但原子效率不高是其比较明显的缺点。然而,电氧化非活化的环丙烷开环研究比较少。对此,结合电有机合成的优势,我们开发了一种新的1,3-双羟基化策略。本课题方案在没有添加氧化剂、过渡金属的情况下,能够对多种环丙烷底物开环生成1,3-双羟基物。为了进一步验证这种策略的兼容性,我们尝试对含有环丙烷的药物分子衍生化生成1,3-双羟基产物。令人欣喜的是,有多种此类底物得到优良的结果。与以往催化环丙烷双羟基化方法相比,有以下几种优点:1.创新性设计出电催化环丙烷开环的双羟基合成策略,部分底物能在室温、无额外添加剂(过渡金属、酸碱添加剂)条件下高效反应,且产率较高。这种策略也突出了电化学方法的优点:利用廉价的电子作为氧化还原剂,氢气作为唯一副产物,清洁且原子效率高。2.这种策略能够兼容多种贫电子、富电子基团(甲氧基最高达到83%),还原性基团(-I、-炔基、-OH等),且对于杂环苯并噻吩、二苯并呋喃也有可观的产率。相对于碘苯催化环丙烷开环策略,这种电化学双羟基化方法利用清洁物质——水作为唯一亲核羟基源,避免了原有方法的两步合成策略,使其能够兼容多种碱性水解基团(-OTs、-COOMe、-OAc等)。

关键词：环丙烷电氧化 1,3-双羟基化药物分子修饰

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