检索结果-南通市图书馆

β,γ-不饱和N-酰基硫亚胺的脱水型[5,5]-重排反应

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

β,γ-不饱和N-酰基硫亚胺的脱水型[5,5]-重排反应

作者：陈书升浙江师范大学

学位级别：硕士

[3,3]-重排反应是合成化学中一类发展较为成熟的反应类型。与之形成鲜明对比的是,[5,5]-重排发展相对缓慢。但[5,5]-重排可实现1,4-二取代芳烃的高效构建,因此具备较高的研究价值。现有代表性的[5,5]-重排仅限于联苯胺重排、苯基二烯基... 详细信息

[3,3]-重排反应是合成化学中一类发展较为成熟的反应类型。与之形成鲜明对比的是,[5,5]-重排发展相对缓慢。但[5,5]-重排可实现1,4-二取代芳烃的高效构建,因此具备较高的研究价值。现有代表性的[5,5]-重排仅限于联苯胺重排、苯基二烯基醚重排等少数几个例子。这些例子均存在重排条件苛刻以及不同程度的选择性问题。近期,本课题组发展了芳基亚砜与β,γ-不饱和腈的“组装/脱质子”型[5,5]-重排反应。该反应表现出良好的化学选择性、区域选择性、官能团兼容性。然而,芳基亚砜不易与腈组装,导致反应不适用于富电子芳烃。为解决该问题,本课题发展一种新型β,γ-不饱和N-酰基硫亚胺的脱水型[5,5]-重排反应。具体来说,该反应主要分为三个阶段,硫亚胺在低温下被三氟甲磺酸酐(TfO)活化,碱拔α-质子形成重排前体,[5,5]-重排并芳构化,完成整个重排反应。研究表明,碱的选择对反应有重要影响,以三乙胺作碱,可以高效实现攫取α-质子过程,促进重排的发生,给出较高的产率(70%)。此外,该反应具有底物适用范围广、官能团兼容性优异、条件温和等优点。需要指出的是,尽管该研究中产物结构与本课题组此前发展的芳基亚砜与β,γ-不饱和腈的重排产物相似,但是通过规避两个重排物种的“组装”过程,将芳基硫结构和酰胺部分内嵌于β,γ-不饱和N-酰基硫亚胺中,使得该方法具有更广的底物范围。该项研究在成为现有[5,5]-重排的重要补充的同时,也为未来脱水型重排反应的发展提供了新思路。

关键词： -重排酰胺脱水硫亚胺芳烃化学

布朗斯特酸催化炔酰胺的[3,3]-重排去芳构化研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

布朗斯特酸催化炔酰胺的[3,3]-重排去芳构化研究

作者：陈鹏飞厦门大学

学位级别：硕士

芳香化合物的去芳构化反应由于其可以直接高效地将二维平面分子转化成三维结构,已经被广泛应用于天然产物的全合成中。虽然近年来这一领域蓬勃发展,但是目前被应用于去芳构化的底物集中于杂环和活化芳烃。相比较而言,对于非活化芳烃的... 详细信息

芳香化合物的去芳构化反应由于其可以直接高效地将二维平面分子转化成三维结构,已经被广泛应用于天然产物的全合成中。虽然近年来这一领域蓬勃发展,但是目前被应用于去芳构化的底物集中于杂环和活化芳烃。相比较而言,对于非活化芳烃的去芳构化反应方法较为局限且多数方法都不可避免地使用金属以及苛刻的条件。至今为止,有机催化的非活化芳烃的去芳构化反应鲜有报道。基于本课题组前期发展的炔酰胺化学,本论文首次实现了布朗斯特酸催化的非活化芳烃的去芳构化反应。首先,我们以简单易得的炔酰胺作为底物,外消旋磷酸作为催化剂,实现了非活化芳烃的去芳构化反应并以优异的产率和非对映选择性获得螺环内酰胺产物。该反应底物普适性广,各类杂环底物也可兼容。然后,我们以手性磷酸作为催化剂,实现了该反应的不对称版本。通过手性磷酸拆分,我们可以同时以优秀的产率和高对映选择性得到手性二级醇和手性螺环内酰胺。此外,我们对拆分所得的螺环内酰胺进行了衍生化并提出了可能的[3,3]-重排机理。

关键词：去芳构化非活化芳烃手性磷酸 -重排

手性异硫脲催化的炔丙基铵盐的不对称[2，3]-重排反应

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

手性异硫脲催化的炔丙基铵盐的不对称[2，3]-重排反应

作者：张玲中国科学技术大学

学位级别：硕士

手性异硫脲作为一类重要的路易斯碱催化剂,近年来受到了国际化学家的广泛关注。手性异硫脲具有较强的亲核性,可与羧酸酯、酰氯、酸酐类化合物以及三芳基甲硅烷基氯化物等反应形成酰基铵盐、烯醇铵盐、α,β-不饱和酰基铵盐及硅基铵盐等... 详细信息

手性异硫脲作为一类重要的路易斯碱催化剂,近年来受到了国际化学家的广泛关注。手性异硫脲具有较强的亲核性,可与羧酸酯、酰氯、酸酐类化合物以及三芳基甲硅烷基氯化物等反应形成酰基铵盐、烯醇铵盐、α,β-不饱和酰基铵盐及硅基铵盐等高反应活性中间体,实现多种类型不对称催化反应,如:动力学拆分反应、C-酰基化反应、O-硅基化反应、Micheal加成反应、环加成反应以及[2,3]-重排反应等。联烯类化合物是自然界中一类十分重要的化合物。这类化合物不但具有重要的生理及药理活性,而且具有多种反应活性。通过重排反应构建联烯化合物是一种简单高效及原子经济的策略,受到有机化学家们的广泛关注。其中,[2,3]-重排反应和[3,3]-重排反应是构建含联烯骨架手性化合物的有效方法。我们发展了手性异硫脲催化的炔丙基铵盐的不对称[2,3]-重排反应,该反应底物普适性好,结构种类多样的炔丙基铵盐都能顺利参与反应,以高达99%的产率和96%ee的对映选择性构建了一系列含联烯骨架的手性化合物。通过手性异硫脲催化剂与底物间的1,5-S…0作用及催化剂位阻影响,可实现优秀的立体选择性控制。该反应还可以溴乙酸酯和炔丙胺衍生物为原料,经一锅三步反应高效实现含联烯骨架α-氨基酰胺类化合物的合成,产物的对映选择性也基本保持。为了证实该反应的实用价值,我们还成功进行了克级规模放大量实验研究。

关键词：手性异硫脲 -重排不对称催化联烯炔丙基铵盐

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

芳基硫醚的[3,3]-重排及相关反应研究

芳基硫醚的[3,3]-重排及相关反应研究

作者：张宗卫浙江师范大学

学位级别：硕士

芳烃的Claisen型重排反应是重要的芳烃衍生化的方法。与传统的芳基烯丙基醚Claisen重排相比较,芳基硫醚的Claisen型重排相关研究较少。仅有的几个例子也存在反应条件苛刻,副产物较多的问题。近年来,芳基亚砜介入的重排反应得到了很大发... 详细信息

芳烃的Claisen型重排反应是重要的芳烃衍生化的方法。与传统的芳基烯丙基醚Claisen重排相比较,芳基硫醚的Claisen型重排相关研究较少。仅有的几个例子也存在反应条件苛刻,副产物较多的问题。近年来,芳基亚砜介入的重排反应得到了很大发展。这类反应通常反应条件温和、副反应得以控制,为含芳基硫化合物重排提供了新策略。但反应始终受限于芳基亚砜类底物,芳基硫醚的重排问题仍然有待解决。近期,本课题组发展了N-酰基硫亚胺的[3,3]-重排反应,该反应通过对酰胺的亲电活化及脱质子实现了芳烃的[3,3]-重排过程。本课题将芳基硫醚与氯代酰胺原位构建N-酰基硫亚胺,结合此前发展的N-酰基硫亚胺的[3,3]-重排反应,原位实现芳基硫醚的[3,3]-重排过程,由此,拓宽了传统芳基硫醚Claisen型重排的底物适用范围。研究表明,该重排反应具有条件温和、选择性高、底物适用范围广的优点。本课题还研究了N-酰基硫亚胺在复杂分子中的重排反应效率.研究表明,该反应适用于含多官能团的复杂分子,展现出较高的实用价值。于此同时,本课题进一步探索了N-酰基硫亚胺重排反应在芳烃衍生物中的区域选择性问题。研究表明,重排更倾向于富电子、位阻小的反应位点,且电子效应大于位阻效应。本课题发展了芳基硫醚与氯代酰胺一锅法[3,3]-重排的过程,探索了N-酰基硫亚胺在复杂分子的重排,探明了N-酰基硫亚胺[3,3]-重排的选择性问题,为芳基硫化合物的Claisen型重排研究提供了新方法和奠定了应用基础。

关键词：芳基硫醚 -重排 N-酰基硫亚胺复杂分子区域选择性

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

芳基亚砜参与的[5,5]-重排反应

芳基亚砜参与的[5,5]-重排反应

作者：潘文静浙江师范大学

学位级别：硕士

1,4-二取代芳烃结构广泛存在于许多天然产物及药物分子中,因此,如何快速有效地构建这类结构一直是化学研究人员关注的热点问题之一。芳烃对位直接引入所需官能团是合成1,4-二取代芳烃最为直接的途径,但是目前芳烃选择性对位C-H键官能团... 详细信息

1,4-二取代芳烃结构广泛存在于许多天然产物及药物分子中,因此,如何快速有效地构建这类结构一直是化学研究人员关注的热点问题之一。芳烃对位直接引入所需官能团是合成1,4-二取代芳烃最为直接的途径,但是目前芳烃选择性对位C-H键官能团化依旧充满挑战。芳烃[5,5]-重排反应为芳环对位选择性C-H键官能团化提供了独特的解决方案。但目前对[5,5]-重排反应研究较少,且这些反应普遍存在底物合成困难、适用范围窄,选择性差,产率偏低等问题。近期,本课题组将Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应融入到重排化学,发展了MBH型的重排反应,成功实现了α,β-不饱和腈和芳基亚砜的[3,3]-重排反应。有机碱对芳基亚砜与α,β-不饱和腈组装构建的硫鎓盐中间体的MBH型加成是该反应的关键步骤。以此为基础,本课题尝试通过对Lewis碱进行调整,采用碱性增强,同时亲核性减弱的有机碱,脱除α,β-不饱和亚胺硫鎓盐中间体的γ位质子,构建烯酮亚胺硫鎓盐中间体。随后,该中间体通过[5,5]-重排,得到γ-芳基-α,β-不饱和腈的产物。研究表明:采用三氟甲基磺酸酐(TfO),并以托品酮(Tropinone)为碱,可以高效地实现芳基亚砜与α,β-不饱和腈的[5,5]-重排反应。该反应不仅具有条件温和,底物适用范围广以及官能团兼容性优异的优点而且具有极高的区域选择性,该项研究为芳烃选择性对位C-H键官能团化提供了新的策略。更为重要的是,该[5,5]-重排反应与课题组此前发展的MBH型[3,3]-重排反应互为补充,由此实现了有机碱导向的芳基亚砜的[3,3]/[5,5]重排反应,为芳基亚砜重排反应发展提供了新思路。

关键词：芳基亚砜 α,β-不饱和腈 -重排 -重排 C-H键官能团化

O-芳基化和[3,3]-重排串联反应构建氮杂环化合物研究

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

O-芳基化和[3,3]-重排串联反应构建氮杂环化合物研究

作者：石维敏广西师范大学

学位级别：硕士

在构建重要结构单元化合物的研究中,N-O键化合物,如O-芳基肟醚、O-烯基肟醚、硝酮和氮氧化物已被广泛用作重要的合成原料和中间体。例如,可将其作为合成苯并噁唑,4-苯并呋喃/二氢苯并呋喃,5-吡咯烷,哌啶,吲哚生物碱,手性伯胺,吡咯,异噁... 详细信息

在构建重要结构单元化合物的研究中,N-O键化合物,如O-芳基肟醚、O-烯基肟醚、硝酮和氮氧化物已被广泛用作重要的合成原料和中间体。例如,可将其作为合成苯并噁唑,4-苯并呋喃/二氢苯并呋喃,5-吡咯烷,哌啶,吲哚生物碱,手性伯胺,吡咯,异噁唑,氨基酸,顺式-1,2-氨基醇等的关键前体。N-O键化合物在[3,3]-重排,[1,3]-重排,环加成,C-H活化,自由基捕获反应或相关转换反应中已有广泛应用。近年来,N-O芳基中间体已经被证明可以用于快速构建复杂分子化合物,在有机合成领域具有非常重要的地位,备受化学家与药物学家的关注。本论文主要研究含N-O键的化合物,在无金属催化下,通过二芳基碘盐实现O-芳基化及[3,3]-重排串联反应,从而构建氮杂环化合物。本文分三个部分:第一部分,在无金属参与条件下,通过N-羟基苯并三嗪酮与二芳基碘盐反应,得到O-芳基化产物并发生[3,3]-重排,一锅法以较好的产率合成苯并三嗪酮衍生物。总共合成了 23个新化合物,并研究了各种溶剂、温度以及碱对反应的影响。该反应对多种敏感性官能团具有很好的兼容性,并通过对照实验提出了可能的反应机理。第二部分,研究了醋酸铜催化下,N-羟基苯并三氮唑与烯基/芳基硼酸的选择性Chan-Evans-Lam偶联反应,构建N-烯基/芳基苯并三唑氮氧化物。该策略具有温和的反应条件和良好的官能团兼容性,同时这一方法可应用到复杂甾体的修饰中。通过DFT化学计算,表明选择性N-芳基化产物的形成是由于N-芳基产物具有相对较低的热力学能。第三部分,在第一部分工作的基础上,进一步通过对底物结构的改变,实现了二芳基碘盐对胺基肟类底物的选择性O-芳基化。在三氟乙酸催化下,O-芳基化产物发生[3,3]-重排和分子内缩合反应得到苯并噁唑化合物,这一方法可以应用于通过两步反应高效合成苯并噁唑双氮配体。

关键词： N-O键芳基化 -重排 Chan-Evans-Lam偶联反应二芳基碘盐氮杂环化合物

芳基、烯基亚砜与苯酚、苯胺的[3,3]-重排反应进展

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

浙江师范大学学报（自然科学版） 2022年第1期45卷 67-75页

作者：彭勃李东阳潘文静张磊浙江师范大学化学与生命科学学院浙江金华321004

近年来,亚砜作为反应物参与的[3,3]-重排反应,逐渐受到合成化学家的关注.通过查阅芳基、烯基亚砜与苯酚、苯胺反应的文献资料,并且分析、归纳后,进一步对亚砜与苯酚、苯胺的[3,3]-重排反应进行了总结和探讨.详细阐述了该类反应与传统重... 详细信息

近年来,亚砜作为反应物参与的[3,3]-重排反应,逐渐受到合成化学家的关注.通过查阅芳基、烯基亚砜与苯酚、苯胺反应的文献资料,并且分析、归纳后,进一步对亚砜与苯酚、苯胺的[3,3]-重排反应进行了总结和探讨.详细阐述了该类反应与传统重排反应不同的独特机制,以及反应产物的重要衍生化.随着亚砜化学的发展,亚砜介入的[3,3]-重排反应模型对[3,3]-重排领域具有非常重要的指导意义.

关键词：芳基亚砜烯基亚砜苯酚苯胺 -重排双官能团化

芳基高价碘与烯丙基硅烷的[3,3]-重排反应研究进展

维普期刊数据库

同方期刊数据库评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

浙江师范大学学报（自然科学版） 2020年第2期43卷 176-183页

作者：彭勃陈孟源詹娅玲董涛涛浙江师范大学化学与生命科学学院浙江金华321004

芳基高价碘作为反应物参与的[3,3]-重排反应逐渐受到合成化学家的关注.通过查阅高价碘与烯丙基硅烷反应的文献资料,并且分析、归纳后,进一步对高价碘与烯丙基硅烷的[3,3]-重排反应进行了深入的探讨与研究.详细阐述了该反应的发展历程,... 详细信息

芳基高价碘作为反应物参与的[3,3]-重排反应逐渐受到合成化学家的关注.通过查阅高价碘与烯丙基硅烷反应的文献资料,并且分析、归纳后,进一步对高价碘与烯丙基硅烷的[3,3]-重排反应进行了深入的探讨与研究.详细阐述了该反应的发展历程,以及该反应在各类杂环化合物合成中的应用.随着高价碘化学的发展,高价碘与烯丙基硅烷的[3,3]-重排反应模型对[3,3]-重排领域具有非常重要的指导意义.

关键词：高价碘烯丙基硅烷 -重排三氟化硼乙醚烯丙基化

氮，氧-二芳基活性中间体的构建及重排反应研究

维普期刊数据库

同方期刊数据库评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

氮，氧-二芳基活性中间体的构建及重排反应研究

作者：刘凤亭山东大学

学位级别：硕士

含有NOBIN骨架的联芳基化合物在天然产物、药物分子以及有机功能材料等活性分子中广泛存在,特别是具有轴手性的联芳基化合物在有机配体和催化剂中的应用十分普遍。因此,合成各种联芳基化合物具有十分重要的意义,相关研究也引起了化学工... 详细信息

含有NOBIN骨架的联芳基化合物在天然产物、药物分子以及有机功能材料等活性分子中广泛存在,特别是具有轴手性的联芳基化合物在有机配体和催化剂中的应用十分普遍。因此,合成各种联芳基化合物具有十分重要的意义,相关研究也引起了化学工作者的广泛关注。传统的合成方法主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联反应和碳-氢键芳基化反应,它们大都需要金属催化剂,成本比较高,并且金属残余物的去除在药物开发方面具有很大挑战,不符合绿色化学的理念。为此,我们的目标是寻求一种经济、简洁、绿色的方法来构建联芳基化合物。经过不断尝试,我们发展了一种通过构建N,O-二芳基活性中间体,再经过该中间体的[3,3]-重排串联的策略,来合成NOBIN骨架的联芳基化合物,该策略利用两类不同的亲电试剂作为反应底物,分别与芳基羟胺或芳基氧胺反应,实现了一系列NOBIN类似物的高效合成,研究内容主要分为以下两个部分:第一部分,C-N键具有较高的键能,即使采用过渡金属催化C-N键断裂的方法仍然存在一定的困难,比较有效的方法是将胺类化合物转化为铵盐。季铵盐具有的稳定、操作安全、易于制备等优势,使其与各种亲核试剂的C-N键断裂的交叉偶联反应成为近年来的研究热点。我们选用芳基季铵盐为亲电试剂,在无金属添加剂的条件下,以叔丁醇钾为碱,二甲基亚砜为溶剂,25℃的温和条件,与易于制备的芳基羟胺实现了高效的[3,3]-重排串联反应,而且该反应具有条件温和、反应快速、官能团兼容性好、产率高等优点。第二部分,芳基高价碘具有温和、低毒、性质稳定、易于制备、环境友好等许多独特的优点。此外,它还是一种高亲电性的芳基化试剂。因此,我们以芳基高价碘为底物出发,与亲核试剂芳基氧胺反应,先形成一个高活性的N,O-二芳基中间体,此中间体再经过[3,3]-重排得到一系列高官能团化的具有NOBIN骨架的化合物。该策略以碳酸铯为碱,1,2-二氯乙烷为溶剂,30℃条件下在有无金属添加剂的情况下分别合成两种联芳基化合物,底物范围十分广泛,并且在进一步转换成手性化合物或杂环化合物方面具有巨大的研究潜力。

关键词：芳基季铵盐二芳基高价碘联芳基化合物 -重排芳香亲核取代