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路易斯酸催化的基于铵叶立德[2,3]-σ重排反应的不对称串联反应研究

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路易斯酸催化的基于铵叶立德[2,3]-σ重排反应的不对称串联反应研...

作者：董佳威重庆大学

学位级别：硕士

铵叶立德的[2,3]-σ重排在有机合成领域中被广泛视作构建用途多样的含氮化合物的有效手段。目前基于铵叶立德的[2,3]-σ重排主要存在以下一些局限:活性中间体季铵盐的制备方式相对单一,以及其分离提纯不符合现代化学绿色经济的要求;用... 详细信息

铵叶立德的[2,3]-σ重排在有机合成领域中被广泛视作构建用途多样的含氮化合物的有效手段。目前基于铵叶立德的[2,3]-σ重排主要存在以下一些局限:活性中间体季铵盐的制备方式相对单一,以及其分离提纯不符合现代化学绿色经济的要求;用强碱处理季铵盐制备铵叶立德的方式使得底物的结构类型不够丰富,官能团兼容性不高,反应的选择性也较低;有关不对称的[2,3]-σ重排的研究与报道相对较少。有鉴于此,在本论文中我们发展了一类由银催化的基于原位生成铵叶立德的不对称串联[2,3]-σ重排反应。该串联反应包含银活化三键后分子内叔胺对炔酮的1,4-共轭加成,和去质子化后原位生成的铵叶立德发生的[2,3]-σ重排反应。通过该串联反应,底物的手性通过季铵盐的生成以手性接力的方式成功转移到产物,以较高的光学纯度(最高达98.7%ee)制备得到了一系列包含多用途联烯基团的含氮稠环化合物。由于该类稠杂环骨架结构大量存在于如刺桐碱、三尖杉碱等具有重要生物活性的天然产物,所发展的不对称串联重排反应在合成此类分子时有着广泛的应用前景。

关键词： -σ重排 π酸性路易斯酸串联反应铵叶立德六氟锑酸银

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芳基羟胺与含磷化合物的串联重排反应研究

芳基羟胺与含磷化合物的串联重排反应研究

作者：刘笑山东大学

学位级别：硕士

含磷化合物具有多价态、易配位等多种特殊性质,其种类众多,分布广泛,在农业、医药、材料与化学合成等实用领域有广泛应用。例如:磷酸酯化合物常应用于前药合成与含磷阻燃剂的研发,膦酰基化合物常用作不对称催化反应的配体等。芳基羟胺... 详细信息

含磷化合物具有多价态、易配位等多种特殊性质,其种类众多,分布广泛,在农业、医药、材料与化学合成等实用领域有广泛应用。例如:磷酸酯化合物常应用于前药合成与含磷阻燃剂的研发,膦酰基化合物常用作不对称催化反应的配体等。芳基羟胺作为具有N-O键结构的特殊化合物,易于发生与N-O键断裂相关的重排反应,从而完成新化学键的构建,实现新物质的合成。芳基羟胺与含磷化合物的串联重排反应,是将磷元素引入芳基羟胺体系的重要方法,是合成结构新颖的含有芳胺骨架的有机膦化合物的重要手段。本论文主要分为三个部分:第一部分,简要介绍了芳基羟胺及其衍生物的重排反应,羟胺、氧胺、N-氧化物等可通过与其它物质作用生成N,O-活性中间体,进而发生[3,3]-σ重排、[2,3]-σ重排、[1,3]-σ重排等反应模式,最终生成官能团化芳胺类化合物、联芳基化合物等;其次详细介绍了基于膦卤化合物、膦氧化合物、膦酸化合物等含磷化合物的O-膦酰化反应构建磷酸酯的研究进展;最后简要介绍了基于Hero偶联等反应策略实现芳基膦酰化的研究成果。第二部分,我们发展了一种基于芳基羟胺与亚磷酸二烷基酯类化合物参与的串联Atherton-Todd/[3,3]-σ重排反应。在该项研究中,由亚磷酸二烷基酯与四氯化碳经Atherton-Todd反应原位生成的P(O)-C1,被芳基羟胺捕获生成O-膦酰化中间体,而后迅速经历[3,3]-σ重排反应,最终构建邻位磷酸酯化芳胺化合物。第三部分,我们尝试采用芳基羟胺与二苯基氯化膦或二乙基亚磷酰氯反应,构建O-膦酰化中间体,经N-O键断裂、C-P键形成完成[2,3]-σ重排反应,合成邻位膦酰化芳胺化合物。目前,该部分工作的反应条件优化与底物普适性考察还在进行之中。本论文围绕芳基羟胺与含磷反应底物的串联重排反应展开讨论,通过分别构建O-P键、C-P键两类方式合成了邻位磷酸酯化芳胺与邻位膦酰化芳胺两类化合物,丰富了含芳胺骨架的有机膦化合物的合成方法,为后续的生物活性筛查及其它方面的应用拓展研究打下了良好的基础。

关键词：芳基羟胺 -σ重排邻位磷酸酯化芳胺 -σ重排邻位膦酰化芳胺

经苯炔亲核亲电反应及[5,5]-重排串联实现1,2,4-三官能化的研究

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经苯炔亲核亲电反应及[5,5]-重排串联实现1,2,4-三官能化的研究

作者：谭敏重庆大学

学位级别：硕士

多取代苯环结构广泛存在于自然界的天然产物和人类所需的药物分子骨架结构中,利用苯炔中间体快速高效地构建多取代苯骨架一直是天然产物和药物分子研究领域的研究热点及难点。苯炔,是一种具有角张力的高活性有机中间体,其突出特性是可... 详细信息

多取代苯环结构广泛存在于自然界的天然产物和人类所需的药物分子骨架结构中,利用苯炔中间体快速高效地构建多取代苯骨架一直是天然产物和药物分子研究领域的研究热点及难点。苯炔,是一种具有角张力的高活性有机中间体,其突出特性是可以原子及步骤经济性方式构建取代芳烃化合物,然而,苯炔早期的生成方式一般条件苛刻,使得后续反应官能团兼容性较差且适用的反应模式有限,这限制了苯炔化学的发展。直至1983年,Kobayashi课题组开发出一种能在温和条件下生成苯炔的策略,提高了苯炔反应的官能团兼容性,利用该Kobayashi苯炔策略可实现丰富多样的单取代或邻位二取代苯的构建。因此,Kobayashi苯炔越来越受到众多有机化学家的青睐,并被广泛应用于合成各种含苯环骨架的天然产物和药物分子中。尽管利用简单苯炔一步实现苯环邻位双官能化的研究越来越广泛和成熟,但要想在简单苯炔环上一次引入两个以上官能团仍是需要攻克的难题。近年来作者所在课题组一直致力于苯环的多取代研究,于2015年合成了第一代能在同一个苯环上连续生成两个芳炔中间体的苯炔前体-2-(三甲基硅基)-1,3-二(三氟甲磺酸)苯酯,简称TPBT试剂;随后,本课题组李园园等人用Kobayashi苯炔和芳基烯丙基亚砜作用,在苯环连续位置上生成了C-S、C-O、C-C键,首次实现了简单苯炔的1,2,3-三取代;最近,本课题组的石佳荣等人进一步开发出了一条新的策略,实现了苯环的1,2,4-三取代和去芳构化的1,2,4-三官能化。本论文旨在利用Kobayashi苯炔开发一步实现苯环1,2,4-三官能化的新途径。本论文设计并合成了一系列简单苯炔前体,利用苯炔中间体与含2,4-戊二烯基的叔胺发生氮亲核反应,苯炔3-位侧链上的亲电试剂捕获苯基负离子发生分子内环化和进一步的[5,5]-σ重排的依序性串联,通过条件优化和底物筛选,以高收率获得了多种苯环1,2,4-三官能化产物,并对具有非对映选择性的产物进行非对映体比例确定。另外,当用烯丙基叔胺作为底物时,同样能进行类似的串联反应,即与苯炔前体发生氮亲核反应、分子内环化和[3,3]-σ重排,合成了一系列苯环1,2,3-三取代的化合物。该项研究工作为合成具有1,2,4-三取代和1,2,3-三取代的苯环骨架结构的天然产物和药物分子提供了一个新策略,在很大程度上拓宽了苯炔多取代研究的应用范围。

关键词：苯炔苯炔前体 -σ重排 1,2,4-三官能化

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亚砜类化合物的烯丙化重排反应进展

浙江师范大学学报（自然科学版） 2023年第1期46卷 39-46页

作者：彭勃詹娅玲董涛涛王明慧浙江师范大学化学与生命科学学院浙江金华321004

亚砜作为自然界中一类含硫化合物,是制备杀虫剂、抑菌剂、合成纤维、塑料、染料等的重要原料.因此,亚砜的研究一直以来是有机合成领域的重要研究方向.文献调研后,对亚砜类(芳基亚砜、烯基亚砜、烯丙基亚砜)化合物的邻位烯丙化重排反应... 详细信息

亚砜作为自然界中一类含硫化合物,是制备杀虫剂、抑菌剂、合成纤维、塑料、染料等的重要原料.因此,亚砜的研究一直以来是有机合成领域的重要研究方向.文献调研后,对亚砜类(芳基亚砜、烯基亚砜、烯丙基亚砜)化合物的邻位烯丙化重排反应的发展进行了总结和探讨.该类反应通过被亲电试剂活化的亚砜与特定亲核试剂组装,进而发生[3,3]-σ重排.该类反应有望成为[3,3]-σ重排反应的重要分支,从而成为含硫化合物的有力合成工具.

关键词：芳基亚砜烯基亚砜烯丙基亚砜烯丙化 -σ重排

芳基羟胺与芳基硼酸的Chan-Lam串联重排反应研究

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芳基羟胺与芳基硼酸的Chan-Lam串联重排反应研究

作者：王敏山东大学

学位级别：硕士

碳-杂原子键广泛存在于许多生物活性分子、药物和有机功能材料中,因此碳-杂原子键的构建在有机合成反应中至关重要。Chan-Lam偶联反应是构建碳—杂原子键(C-N、C-O键)的重要方法,它是指在铜的介导下,氮亲核试剂或氧亲核试剂与有机硼化... 详细信息

碳-杂原子键广泛存在于许多生物活性分子、药物和有机功能材料中,因此碳-杂原子键的构建在有机合成反应中至关重要。Chan-Lam偶联反应是构建碳—杂原子键(C-N、C-O键)的重要方法,它是指在铜的介导下,氮亲核试剂或氧亲核试剂与有机硼化合物之间的交叉偶联反应。与其它过渡金属催化的偶联反应相比,该反应中用到的铜盐价格便宜,反应通常在室温和空气中进行,不需要外加配体,反应条件温和,且转化效率高,因此该反应在近年来取得了诸多的进展。联芳基化合物是一类非常重要的骨架,它们广泛存在于有机功能材料、药物和催化剂中,特别是轴手性的联芳基化合物,如NOBIN、BINOL、BINAP及其类似物,在有机合成反应中被广泛用作手性配体和催化剂,因此联芳基骨架的构建在有机合成反应中至关重要。本论文探究了芳基羟胺与芳基硼酸的Chan-Lam类型O-芳基化/[3,3]-重排/再芳构化的串联反应,构建了一系列NOBIN类型的联芳基化合物。本论文主要分为三个部分:第一部分,首先简单介绍了近年来Chan-Lam偶联反应的研究进展,主要包括其在构建C-N键、C-O键等碳-杂原子键上的应用;其次介绍了联芳基化合物的构建策略,包括过渡金属催化作用下和无过渡金属催化作用下构建联芳基化合物的方法。第二部分,我们开发了铜介导下芳基羟胺与芳基硼酸的Chan-Lam类型O-芳基化反应,生成瞬态N,O-二芳基羟胺中间体,该中间体在温和条件下迅速进行[3,3]-σ重排和再芳构化,得到一系列NOBIN类型的联芳基化合物。该反应具有原料廉价易得,反应条件温和,底物普适性广的特点。这一串联反应拓展了Chan-Lam偶联反应的应用范围,为NOBIN类型联芳基化合物的合成提供了新思路。第三部分,我们以手性DMAP为催化剂,利用联芳基化合物与异丁酸酐的酰化反应,实现了第二部分合成的NOBIN类型联芳基化合物的动力学拆分。芳环上具有不同取代基的联芳基化合物均具有中等至良好的拆分效果,S值均在20以上。该方法为NOBIN类型轴手性联芳基化合物的构建提供了一种新途径。

关键词： Chan-Lam偶联 -σ重排芳基硼酸 NOBIN类似物动力学拆分

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磺酰化芳胺类化合物的合成及应用研究

磺酰化芳胺类化合物的合成及应用研究

作者：刘越山东大学

学位级别：硕士

众所周知,芳胺是一类具有独特性质的含氮有机功能分子,存在于许多天然产物、合成药物、有机材料以及农用化学品中,具有十分广泛且重要的应用价值。砜类化合物,尤其是芳基砜类化合物也在许多生物活性药物、催化剂和功能材料中发挥着重要... 详细信息

众所周知,芳胺是一类具有独特性质的含氮有机功能分子,存在于许多天然产物、合成药物、有机材料以及农用化学品中,具有十分广泛且重要的应用价值。砜类化合物,尤其是芳基砜类化合物也在许多生物活性药物、催化剂和功能材料中发挥着重要作用。含有芳基砜结构的化合物在医学治疗领域应用广泛,例如治疗麻风病,精神分裂、抑郁症、肝炎和心脏病等,这也使得芳基砜类化合物合成的相关研究得到了广泛的关注。磺酰化芳胺兼具芳胺和芳基砜类化合物的特性,具有更重要的合成价值,它们不仅是各种生物活性分子和天然产物的基本结构单元,而且还可以作为构建其他功能分子的有机中间体。N-芳基羟胺中含有非常容易断裂的N-O键,能够发生重排反应得到各种官能团化的芳胺类化合物。本论文将着重探究N-芳基羟胺化合物与三氟甲基亚磺酰氯生成邻位三氟甲磺酰化芳胺的反应,对其反应机理以及产物的应用价值进行深入研究。该论文主要分为以下三部分:第一部分,首先对近年来砜类化合物合成的研究进展作了简要概括,主要合成方法包括强氧化剂参与的氧化法、SO2插入法、金属催化的C-H键活化以及偶联反应;其次,对N-O键断裂的的重排反应展开调研,总结了羟胺化合物的三种主要的重排反应类型,即[3,3]-σ重排、[2,3]-σ重排以及[1,3]-σ重排反应。第二部分,N-芳基羟胺化合物可与三氟甲基亚磺酰氯发生反应生成邻位取代的三氟甲磺酰化芳胺。N-芳基羟胺首先高选择性地与三氟甲基亚磺酰氯发生非常规的O-三氟甲基亚磺酰化反应,随后经过快速协同的[2,3]-σ重排然后再芳构化的串联过程得到了邻三氟甲磺酰化芳胺,该反应机理已通过控制实验及密度泛函理论(DFT)计算得到了证实。反应可在没有任何金属催化剂、配体以及外加氧化剂的条件下快速进行,具有优异的邻位选择性和底物普适性,反应条件温和,操作简便。该反应的发现为砜类化合物的合成提供了新思路,具有重要的理论意义。第三部分,三氟甲磺酰化芳胺应用前景良好,可用作合成多种功能性分子或有机片段的中间分子。三氟甲磺酰化芳胺中的氨基和磺酰基均可各自独立地参与相应的官能团转化反应,从而合成出其它重要的有机功能小分子。这些转化过程的产率总体都比较高,体现了三氟甲磺酰化芳胺良好的应用价值与潜力,具有一定的实际意义。本论文通过N-芳基羟胺与三氟甲基亚磺酰氯发生的O-三氟甲基亚磺酰化/[2,3]-σ重排/再芳构化的串联反应,快速高效地构建了一系列结构多样的邻三氟甲磺酰化芳胺类化合物,这类化合物可在不同的反应条件下有效地转化为一系列不同特性的功能化分子,具有十分良好的应用前景。这一串联重排反应很少被报道,并有潜力扩展到其它类型的砜类化合物的高效合成上。

关键词：芳基羟胺三氟甲磺酰化磺酰化芳胺区域选择性 -σ重排

基于N-O键断裂的炔烃双官能团化和羟肟酸还原脱氧

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基于N-O键断裂的炔烃双官能团化和羟肟酸还原脱氧

作者：王佳伟兰州大学

学位级别：硕士

含有N-O键的有机氮氧化合物是一类结构特殊且重要的有机物,具有广泛的功能应用和合成转化价值。它们不仅存在于天然产物、药物分子、功能材料和配体中,也是合成化学中重要的合成子及中间体,可以参与多种有机转化反应。其中,通过断裂具... 详细信息

含有N-O键的有机氮氧化合物是一类结构特殊且重要的有机物,具有广泛的功能应用和合成转化价值。它们不仅存在于天然产物、药物分子、功能材料和配体中,也是合成化学中重要的合成子及中间体,可以参与多种有机转化反应。其中,通过断裂具有低键能、高活性的N-O键而促进的有机转化是其合成应用的一个重要发展方向。特别是随着近年来绿色和可持续化学理念的深入,发展有机氮氧化合物的高效、选择性N-O键断裂方法及其介导的新反应探索,受到了化学家们越来越多的关注。本论文围绕有机氮氧化合物N-O键断裂促进的新反应开展研究工作,发展了喹啉氮氧化物和羟肟酸中N-O键断裂的新策略,分别实现了金催化下四氢喹啉氮氧化物对末端炔烃的双官能团化反应以及可见光催化和钴(Ⅱ)催化协同的N-芳基羟肟酸类化合物的脱氧还原反应。论文分为以下四个章节:第一章:前言部分,首先简要概述了氮氧键的结构和性质,有机氮氧化合物的类型,随后按反应催化条件类型分别从热催化、可见光催化、电化学催化等方法介绍了近年来基于氮氧键断裂策略促进的有机反应研究进展。第二章:本章主要研究了金催化条件下,通过原位制备的5,6,7,8-四氢喹啉氮氧化物实现了未活化末端炔烃氧化烷基化反应。该反应中5,6,7,8-四氢喹啉氮氧化物充当了末端炔烃双官能团化反应中的氧源和烷基源。利用[3,3]-σ重排策略,以高原子经济性合成了一系列1-(5,6,7,8-四氢喹啉-8-基)酮产物。该研究为四氢喹啉氮氧化物介导的官能团化反应提供了新思路,同时也为非活化炔烃的高效转化提供了一种新的策略。第三章:本章主要研究了可见光催化和钴(Ⅱ)催化协同条件下,以三乙胺为廉价还原剂的N-芳基羟肟酸的脱氧还原为对应酰胺类化合物的反应。该反应通过绿色温和的可见光催化条件,实现了羟肟酸类化合物N-O键的选择性还原,为这类化合物的脱氧转化提供了一种新策略。第四章:总结与展望。

关键词： N-O键断裂 -σ重排喹啉氮氧化物羟肟酸脱氧还原

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金属催化酰胺衍生物与硫醚的偶联反应研究

金属催化酰胺衍生物与硫醚的偶联反应研究

作者：林波温州大学

学位级别：硕士

酰胺衍生物在工业和医药领域具有广泛的用途,基于这类化合物的新反应研究具有重要的理论与应用价值。本文研究了在不同金属催化下N-酰氧基取代的酰胺衍生物与苯基烯丙基硫醚衍生物的偶联反应,主要工作包括如下两方面:(1)铁催化N-酰氧基... 详细信息

酰胺衍生物在工业和医药领域具有广泛的用途,基于这类化合物的新反应研究具有重要的理论与应用价值。本文研究了在不同金属催化下N-酰氧基取代的酰胺衍生物与苯基烯丙基硫醚衍生物的偶联反应,主要工作包括如下两方面:(1)铁催化N-酰氧基取代的酰胺衍生物与硫醚的偶联反应研究。在FeCl的作用下,酰胺起始物可以有效地转化为金属氮宾中间体,进而与苯基烯丙基硫醚衍生物反应发生偶联反应形成了一系列含N-芳硫基和N-烯丙基取代的酰胺衍生物。本反应的优点在于催化剂廉价易得、无需外加配体和添加剂,在室温条件下即可以实现高效的转化;但反应仍存底物普适性相对较差,需要使用超干溶剂和氮气保护,以及催化剂用量较大等问题。(2)钌催化N-酰氧基取代的酰胺衍生物与硫醚的偶联反应研究。当使用RuCl(PPh)作为催化剂,AgOAc作为添加剂,苯甲羟肟酸作为配体时,N-酰氧基取代的酰胺衍生物与硫醚的偶联反应在室温条件下10 min即可高效得到偶联产物。实验证明苯甲羟肟酸配体在本反应中起到了至关重要的作用,通过NMR和GC-MS手段对反应中副产物进行了表征,为机理讨论提供了基础。本方法是铁催化反应的进一步提升,大大提高了反应效率和底物范围。

关键词：酰胺衍生物硫醚氮宾 -σ重排金属催化