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Y型沸石在异丁醇齐聚反应中的催化性能

化工进展 2023年第2期42卷 794-802页

作者：陈昊张传浩于峰范彬彬李瑞丰太原理工大学化学工程与技术学院山西太原030024

异丁醇经脱水齐聚反应可生产无芳烃、无硫的清洁燃料油(C_(8)、C_(8)^(+)),是一条不依赖化石能源生产动力燃料的有深远发展前景的工艺新路线。本文利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、Py-傅里叶变换... 详细信息

异丁醇经脱水齐聚反应可生产无芳烃、无硫的清洁燃料油(C_(8)、C_(8)^(+)),是一条不依赖化石能源生产动力燃料的有深远发展前景的工艺新路线。本文利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、Py-傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)和N2吸附-脱附等手段对具有不同酸性和孔结构的HY沸石进行了表征,并将其用于异丁醇齐聚反应,考察了沸石的酸性质、孔结构以及反应时间等因素对异丁醇转化率和C_(8)及C_(8)^(+)产物选择性的影响。结果表明:硅铝比(Si O_(2)/Al_(2)O_(3))为20.9的HY样品表现出最佳的催化性能,异丁醇转化率可达94%,C_(8)及C_(8)^(+)选择性将近90%;HY中介孔的存在有利于三聚物的生成,在沸石织构性质相似的情况下,酸量增加有利于提高异丁醇的转化率。反应后的催化剂在空气中煅烧后可重新恢复原有的催化性能。另外,与Hβ沸石相比,HY沸石催化异丁醇齐聚有更高的C_(8)和C_(8)^(+)产物选择性。

关键词：异丁醇 Y沸石酸性齐聚选择性生物燃料

Bronsted方程动力学模型研究ZSM-5催化乙烯齐聚及芳构化活性和酸强度分布之间的定量关系

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化工学报 2020年第5期71卷 2076-2087页

作者：金放张鹏吴桂英吴迪武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程教育部重点实验室新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室湖北武汉430205 美国布莱恩研究与工程公司 BryanTexas 77805

乙烯催化齐聚和芳构化是烯烃高值化和合成液体燃料的关键过程,采用NH3-TPD谱图分析计算方法得到的探针分子脱附活化能作为催化剂的酸位点强度分布的参数,结合线性自由能理论在Bronsted方程中引入酸强度对反应的影响因子γ作为动力学方... 详细信息

乙烯催化齐聚和芳构化是烯烃高值化和合成液体燃料的关键过程,采用NH3-TPD谱图分析计算方法得到的探针分子脱附活化能作为催化剂的酸位点强度分布的参数,结合线性自由能理论在Bronsted方程中引入酸强度对反应的影响因子γ作为动力学方程参数关联探针分子脱附活化能与反应活化能,明确固体酸酸强度的基准在催化动力学方程中的物理意义。建立同为MFI拓扑结构Si/Al摩尔比为12.5、19、25、60、70的ZSM-5分子筛催化剂上不同酸强度位和乙烯齐聚及芳构化中氢转移、齐聚、芳构化各单元步骤以及对应的烷烃、低碳烯烃和芳烃产物分布的定量关系。根据拟合得到动力学参数γ可以发现不同强度的酸位点对乙烯齐聚及芳构化具有不同的作用系数。氨脱附活化能(DAE)为90 kJ·mol-1的酸位点是氢转移反应的主要活性位点,而对于乙烯齐聚反应中主要的活性酸位点为DAE 90 kJ·mol-1和124 kJ·mol-1,DAE为150 kJ·mol-1的酸位点是芳构化反应的主要活性位点。

关键词：酸性催化沸石动力学模型齐聚芳构

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1-癸烯齐聚反应动力学研究

石油化工 2022年第12期51卷 1399-1406页

作者：娄悦陈宇翔钱程赵洋孙辉沈本贤华东理工大学化工学院石油加工研究所上海200237 华东理工大学绿色能源化工国际联合研究中心上海200237

构建了基于AlCl3催化剂体系的1-癸烯齐聚反应的反应网络及动力学模型,利用过渡态搜索的方法计算各齐聚反应的速率常数,研究不同温度时的聚合产物分布,并通过实验结果验证模型预测效果。计算结果表明,1-癸烯齐聚反应过程中,二聚体与二聚... 详细信息

构建了基于AlCl3催化剂体系的1-癸烯齐聚反应的反应网络及动力学模型,利用过渡态搜索的方法计算各齐聚反应的速率常数,研究不同温度时的聚合产物分布,并通过实验结果验证模型预测效果。计算结果表明,1-癸烯齐聚反应过程中,二聚体与二聚体碳正离子间的四聚反应活化能最低,三聚体与二聚体碳正离子间的五聚反应活化能最高;升高反应温度,产物中低聚合度产物含量增加,且有利于合成更低黏度等级的聚α-烯烃基合成润滑油基础油产品;反应温度为60℃时,二聚体、三聚体、四聚体含量模拟计算值与实验结果的相对偏差分别为6.13%,1.09%,1.24%,五聚体含量的相对偏差最大,为12.32%;反应温度为80℃时,三聚体、四聚体、五聚体含量模拟计算值与实验结果的相对偏差分别为4.16%,2.77%,4.46%,二聚体含量的相对偏差最大,为8.26%。

关键词： 1-癸烯齐聚动力学聚合反应速率常数

不同结构烷基铝催化异戊二烯齐聚与聚合行为研究

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化学学报 2020年第12期78卷 1418-1425页

作者：彭伟戚佩瑶董凯旋贺爱华山东省烯烃催化与聚合重点实验室橡塑材料与工程教育部重点实验室青岛科技大学高分子科学与工程学院青岛266042

烷基铝(AlR3)作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分,起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝(AlEt3)、三异... 详细信息

烷基铝(AlR3)作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分,起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、氢化二异丁基铝(AlH(i-Bu)2)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、二氯一乙基铝(AlEtCl2),研究了烷基铝的种类和浓度对异戊二烯催化行为的影响.采用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对产物的微观结构(顺式-1,4-和反式-1,4-含量)和分子量及分布等进行了表征,探讨了不同结构烷基铝的催化行为.发现烷基铝不仅可以催化异戊二烯齐聚,与微量水作用后还可以引发异戊二烯阳离子聚合,得到顺反混合结构的线性聚合物.烷基铝浓度对其催化行为有较大影响.当n(Al)/n(M)=1050×10^(-5)时,AlEtCl2的催化活性显著提高,产物主要为线性聚合物;而其他结构烷基铝的催化活性较低.当n(Al)/n(M)≤350×10^(-5),烷基铝自身催化异戊二烯齐聚及聚合能力极弱.过低和过高的烷基铝浓度都不利于获得高分子量聚合物.这为深入理解Ziegler-Natta催化剂体系烷基铝组分的催化作用及其对聚合物的影响提供依据.

关键词：烷基铝异戊二烯催化齐聚聚合行为

AlCl3/促进剂协同催化1-癸烯齐聚制备聚α-烯烃合成油

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化工进展 2020年第11期39卷 4497-4502页

作者：谷霞王若飞邵怀启姜涛天津科技大学化工与材料学院天津300457

以三氯化铝为催化剂、过渡金属氯化物MCl3(VCl3、CrCl3和TiCl3)为促进剂,催化1-癸烯齐聚制备了具有高黏度指数的聚α-烯烃(PAO)合成油,系统研究了促进剂的作用机制和齐聚反应条件对齐聚反应活性和PAO性能和结构的影响。结果表明:VCl3和C... 详细信息

以三氯化铝为催化剂、过渡金属氯化物MCl3(VCl3、CrCl3和TiCl3)为促进剂,催化1-癸烯齐聚制备了具有高黏度指数的聚α-烯烃(PAO)合成油,系统研究了促进剂的作用机制和齐聚反应条件对齐聚反应活性和PAO性能和结构的影响。结果表明:VCl3和CrCl3的加入能明显增加1-癸烯齐聚反应收率和齐聚物的黏度指数。过渡金属氯化物通过双氯桥结构与三氯化铝形成双金属化合物,通过双金属间的协同效应,改变三氯化铝的吸电子能力来增加其催化活性。通过核磁氢谱(^1H NMR)和核磁碳谱(^13C NMR)分析,确定了AlCl3/MCl3催化1-癸烯齐聚遵循阳离子聚合机制,1-癸烯齐聚物中主要的不饱和双键为三取代和双取代内烯烃。过渡金属氯化物促进剂可以调整优势反应途径从而改变齐聚产物的分布。

关键词：聚α-烯烃三氯化铝过渡金属氯化物促进剂齐聚

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不同类型催化剂对异丁烯齐聚反应过程的影响

化工进展 2020年第3期39卷 1029-1034页

作者：崔婷婷杜玉朋房德仁任万忠烟台大学化学化工学院山东省轻烃资源化综合利用协同创新中心山东烟台264005

采用固定床反应器分别探究了三类催化剂(固体磷酸催化剂、酸性阳离子交换树脂催化剂以及分子筛催化剂)对异丁烯齐聚过程的影响。实验结果表明:固体磷酸催化剂适用于C8烯烃的生产,酸性阳离子树脂催化剂及改性的分子筛催化剂(Hβ)适合生产... 详细信息

采用固定床反应器分别探究了三类催化剂(固体磷酸催化剂、酸性阳离子交换树脂催化剂以及分子筛催化剂)对异丁烯齐聚过程的影响。实验结果表明:固体磷酸催化剂适用于C8烯烃的生产,酸性阳离子树脂催化剂及改性的分子筛催化剂(Hβ)适合生产C12烯烃。异丁烯齐聚产物C8~C16(清洁燃料油)因无芳烃、无硫,在石化工业中具有非常广泛的应用潜力;由三种类催化剂的评价结果来看,C8~C16的选择性最高时均能接近100%,但是固体磷酸催化剂和酸性阳离子树脂催化剂的异丁烯原料转化率比Hβ分子筛催化剂低,Hβ催化作用下异丁烯转化率可以达到88%。

关键词：异丁烯齐聚固体磷酸树脂分子筛

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三氯化铁离子液体催化异丁烯的齐聚反应

化工学报 2016年第S1期67卷 276-282页

作者：杨淑清郑贤敏王路辉张仁坤王东光浙江海洋大学石化与能源工程学院浙江舟山316000

离子液体(C_2H_5)_3NHCl-xFeCl_3(FeCl_3摩尔分率x≥0.55)对异丁烯齐聚反应具有良好的催化性能。在反应温度40℃,反应时间30min,酸烃比为1.2∶1的条件下,异丁烯齐聚转化率达到85%,液相产物中二聚物和三聚物的含量之和达到80%以上。在离... 详细信息

离子液体(C_2H_5)_3NHCl-xFeCl_3(FeCl_3摩尔分率x≥0.55)对异丁烯齐聚反应具有良好的催化性能。在反应温度40℃,反应时间30min,酸烃比为1.2∶1的条件下,异丁烯齐聚转化率达到85%,液相产物中二聚物和三聚物的含量之和达到80%以上。在离子液体中引入适量CuCl可以提高异丁烯的转化率。当CuCl/[(C_2H_5)3NH]Cl-0.6FeCl_3的摩尔比为0.25时,异丁烯的转化率达到98%,液相产物中二聚物和三聚物的含量之和高达90.20%。

关键词：齐聚离子液体三氯化铁异丁烯氯化亚铜

面向相对分子质量分布的1-癸烯连续齐聚过程动力学模型

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化学反应工程与工艺 2021年第1期37卷 30-38页

作者：顾雪萍袁诗谣冯黄河冯连芳褚洪岭张才亮刘通化学工程联合国家重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310027 浙江大学衢州研究院浙江衢州324000 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心黑龙江大庆163714

聚α-烯烃(PAO)基础油制备的高档润滑油,具有黏度指数高、倾点低和抗剪切性能优越等特点。以BF3/C2H5OH催化体系下的1-癸烯两釜连续齐聚过程为研究对象,考虑了引发剂BF3与助催化剂C2H5OH的络合平衡反应、聚合度小于5的低聚物非等活性链... 详细信息

聚α-烯烃(PAO)基础油制备的高档润滑油,具有黏度指数高、倾点低和抗剪切性能优越等特点。以BF3/C2H5OH催化体系下的1-癸烯两釜连续齐聚过程为研究对象,考虑了引发剂BF3与助催化剂C2H5OH的络合平衡反应、聚合度小于5的低聚物非等活性链增长、向单体链转移、向β-H链转移以及催化剂失活等基元反应,建立了齐聚过程的数学模型。根据第一反应釜出口流股的工厂数据确定了各基元反应的动力学常数及反应活化能,并利用第二反应釜出口流股C30/C40质量分数、单体转化率、数均分子量、重均分子量的工厂数据对模型进行了验证。结果表明:所建立的模型能准确地计算不同工艺条件下的齐聚过程的转化率和分子量,相对误差在5%以内。

关键词：聚α-烯烃 1-癸烯齐聚 BF3/C2H5OH 催化体系动力学模型

多元环结构后过渡金属配合物的合成及其在乙烯齐聚中的催化作用

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化学反应工程与工艺 2018年第5期34卷 448-453页

作者：蒋岩毛国梁霍宏亮于部伟王力搏石油化工研究院大庆化工研究中心黑龙江大庆163714 东北石油大学黑龙江大庆163318

为了开发活性高、调控灵活性好的乙烯齐聚非茂后过渡金属催化剂,以具有共轭二烯结构的二碘化合物为原料,合成了具有多元环结构特性的新型后过渡金属催化剂,并与甲基铝氧烷(MAO)共同作用下,催化乙烯发生齐聚反应。利用核磁、红外等分析... 详细信息

为了开发活性高、调控灵活性好的乙烯齐聚非茂后过渡金属催化剂,以具有共轭二烯结构的二碘化合物为原料,合成了具有多元环结构特性的新型后过渡金属催化剂,并与甲基铝氧烷(MAO)共同作用下,催化乙烯发生齐聚反应。利用核磁、红外等分析手段确定了配体及催化剂的结构。研究了反应压力、反应温度、铝镍比对催化活性的影响。研究结果表明,随着反应压力的升高,催化活性明显提高,但副产聚合物的产量也随之增加;合成催化剂的催化活性随反应温度的升高而升高,直到聚合温度超过30℃后催化活性持续下降;以MAO为助催化剂,当铝镍比为500时,催化活性达到最高,其中Cat-3的催化活性可以达到8×10^5 g/(mol-Cat·h)。聚合产物中除了部分聚合物之外,液相产品以C4-C24烯烃为主。

关键词：多元环金属配合物后过渡金属催化剂甲基铝氧烷乙烯齐聚