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低成本无钴高镍正极的挑战与策略

硅酸盐学报 2023年第9期51卷 2214-2227页

作者：宋晨曦沈洋清华大学材料学院北京100084

高镍正极材料是一类综合性能优越的锂离子电池正极材料,它不仅可以达到比传统钴酸锂更高的能量密度,而且成本更低、更加环保,在动力电池市场具有巨大优势。为了进一步降低储能器件成本来适应与日俱增的能源需求,开发无钴高镍正极材料成... 详细信息

高镍正极材料是一类综合性能优越的锂离子电池正极材料,它不仅可以达到比传统钴酸锂更高的能量密度,而且成本更低、更加环保,在动力电池市场具有巨大优势。为了进一步降低储能器件成本来适应与日俱增的能源需求,开发无钴高镍正极材料成为新的研究焦点。本文从镍酸锂正极的本征性质出发,论述去钴化的可行性与无钴高镍正极的重点挑战,总结目前学界已有的实现策略,最后对无钴高镍正极的发展方向作出展望。

关键词：无钴高镍正极锂离子电池过渡金属氧化物

B/Al/Zr协同策略改善高镍单晶正极材料高温稳定性

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无机盐工业 2023年第8期55卷 59-64,70页

作者：冯准辽宁铁道职业技术学院辽宁锦州121000

近年来,为了满足高能量密度锂离子电池(LIBs)的需求,单晶高镍LiNi0.89Co0.06Mn0.05O(2 NCM89)正极材料因其比容量高、成本低而受到越来越多的关注。然而,NCM89表面锂残留过多、高温循环性能不理想及热稳定性差限制了其进一步的商业化应... 详细信息

近年来,为了满足高能量密度锂离子电池(LIBs)的需求,单晶高镍LiNi0.89Co0.06Mn0.05O(2 NCM89)正极材料因其比容量高、成本低而受到越来越多的关注。然而,NCM89表面锂残留过多、高温循环性能不理想及热稳定性差限制了其进一步的商业化应用。为了解决NCM89正极在长循环过程中材料结构坍塌和电池容量损失的问题,提出了一种利用B/Al/Zr协同策略来改善NCM89电化学性能的方法,即将锂源、铝源、硼源和锆源充分混合后同前驱体Ni0.89Co0.06Mn0.05(OH)2煅烧,合成B/Al/Zr掺杂的NCM89正极材料。结果表明,B/Al/Zr协同的NCM89正极材料具有良好的循环稳定性,其中0.4%B/Al/Zr@NCM89正极在200次循环后放电比容量为131.6 mA·h/g,远高于原始NCM89(99.1 mA·h/g,容量保持率为45%)。体相中均匀掺杂的B/Al/Zr能有效减少锂残留、改善界面锂离子的传输,抑制界面副反应的发生。该工作为改善高镍材料的界面稳定性、提高电化学性能提供新的见解,从而促进高能量密度锂离子电池的商业化应用。

关键词：锂离子电池高镍正极 B/Al/Zr协同策略高能量密度

高镍正极/电解液界面调控、机理与电化学性能

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高镍正极/电解液界面调控、机理与电化学性能

作者：王中升湖南大学

学位级别：硕士

提升高镍正极材料的截止电压,匹配锂金属负极的高能量密度体系有望大幅度提升电池的能量、功率密度。然而,该体系存在许多问题亟待解决,包括正极材料的不可逆相变、CEI（Cathode Electrolyte Interphase）与SEI（Solid Electrolyte Inte... 详细信息

提升高镍正极材料的截止电压,匹配锂金属负极的高能量密度体系有望大幅度提升电池的能量、功率密度。然而,该体系存在许多问题亟待解决,包括正极材料的不可逆相变、CEI（Cathode Electrolyte Interphase）与SEI（Solid Electrolyte Interphase）破碎、过渡金属溶解、锂枝晶生长、电解液消耗、低温容量衰退等。富含无机组份的CEI与SEI能够有效缓和上述问题,提升锂金属电池的性能。电解液修饰策略能够有效提升CEI/SEI的无机物种的含量,并具有商业应用前景。电解液与正极之间反应复杂,阐明高镍正极-电解液界面之间的交互机理,并通过电解液调控实现电化学性能的提升,有望促进该体系的发展。因此,本论文以高镍正极-电解液界面的研究为核心,探讨电解液添加剂的设计,进而提升其性能。开展了以下两个方面的工作:（1）在第三章工作中,基于4-硝基苯磺酸五氟苯酯PFBNBS（2,3,4,5,6-Pentafluorophenyl 4-nitrobenzenesulfonate）电解液添加剂,调控分子结构,研究了添加剂官能团对正极、负极的作用。基于PFBNBS的电化学行为,提出了高镍正极对添加剂的催化作用:具有较低HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）的PFBNBS可以在NCM622(Li NiMnCoO)表面的催化作用下优先于电解液氧化,诱导出富含无机组分的CEI。通过理论计算和XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析,提出了添加剂对CEI组分分布的影响:高键序官能团衍生的组分分布在CEI的外侧,低键序组分分布于内侧。通过以上界面机理的研究,实现了高镍正极-电解液界面组分分布的控制。（2）在第四章工作中,通过调节碳酸酯电解液中电解液溶剂的比例以及分子结构的修饰,以Li POF（Lithium difluorophosphate）为电解液添加剂,研究了Li去溶剂化行为对电池低温性能的影响。基于低溶剂极性的原则,使用氟化策略降低商业碳酸酯电解液EC（Ethylene carbonate）的含量,提升线性酯的比例,以降低Li的去溶剂化势垒,加快电荷转移过程。同时,利用Li POF对正负极界面进行改性,促进Li在界面的传输。两种策略共同修饰后,Li||NCM811(Li NiCoMnO)锂金属电池在-50℃下的放电容量保持率达到71.76%,并能够在-30℃下实现稳定的循环。此外,这两种策略还显著提升了CEI和SEI中无机组分的含量,改善了Li||NCM811的室温循环性能,并将Li||Li电池的循环寿命延长了4倍。

关键词：高镍正极锂负极电解液添加剂溶剂化结构电极/电解液界面相

压电材料LiTaO3和Li2B4O7对高镍正极材料的改性研究

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压电材料LiTaO3和Li2B4O7对高镍正极材料的改性研究

作者：代中盛河南大学

学位级别：硕士

日益严重的能源危机和环境问题促进了人们对先进能源材料的探索和开发。锂离子电池作为一种新型的储能装置,已成功应用于电动汽车和智能电网。与传统燃油汽车相比,电动汽车由于动力锂电池的能量密度有限而面临里程焦虑。因此发展高比能... 详细信息

日益严重的能源危机和环境问题促进了人们对先进能源材料的探索和开发。锂离子电池作为一种新型的储能装置,已成功应用于电动汽车和智能电网。与传统燃油汽车相比,电动汽车由于动力锂电池的能量密度有限而面临里程焦虑。因此发展高比能锂离子电池成为学术界和工业界亟待解决的问题。目前商业化的石墨负极已经能够提供较高的比容量(372 m Ah g),限制动力锂离子电池续航能力的主要原因在于作为锂源的正极容量较低。高镍三元正极材料具有优越的理论容量(278 m Ah g),高的工作电压(3.8V),高的离子扩散系数(10 cm s)和相对较低的成本,被广泛认为是下一代高性能锂离子电池最有前途的候选者。研究发现,提高三元材料中的Ni含量和上截止电压能够进一步提升其能量密度。然而,在Li提取/插入过程中,剧烈的体积变化引起的应力的产生和积聚将导致严重的结构退化,随后在其二次颗粒核心处会产生大量微裂纹,这些微裂纹会沿着晶界扩展至表面,为液体电解质的渗入提供了通道,这将不可避免地引起正极和电解质之间严重的寄生副反应的发生,最终导致高镍正极二次颗粒的严重粉化和快速的容量衰减,并且这种现象随着Ni含量的提升变得更加严重。另一方面,提高截止电压可以提升高镍正极的容量。然而截止电压升高时,Co将参加氧化还原反应(≥4.35 V),由于Co的e能级和O的2p能级具有较大重叠,因此提高电压会导致晶格O的析出,析出的晶格O被氧化成O时会与有机电解液发生剧烈的放热反应,导致严重的热失控问题。为了改善高镍正极材料的结构稳定性以提升其电化学性能,研究人员对其进行了一系列的改性修饰。常见改性方法包括表面包覆,异质原子掺杂,壳核结构等,其中表面包覆不仅能够防止电解液对活性材料的侵蚀,也可以缓解表面微裂纹的形成和扩展。但是在循环过程中,由于晶格失配,界面应力的存在,经常导致包覆层在重复循环过程中脱落,因此寻找能够适应内部材料体积变化的包覆层是有必要的。压电材料具有独特的压电特性,在外力和外电压下,具有高度不对称晶体结构的压电材料内部正负电荷偏离原来中心,产生极化电场。利用压电材料表面修饰高镍材料,在循环过程中,高镍材料内部强烈的应变作用向外部压电涂层传递,此时压电材料内部将会产生极化电场进而调控界面离子的输运。此外,压电材料受到内部材料的应力之后,其本身由于极化效应体积也会不断地发生变化,因此在重复循环过程中能够适应内部材料的体积变化而不会脱落。基于以上考虑,在第一个工作中,我们选择了与高镍材料晶格匹配度良好的典型压电材料LiTaO(LTO)同时修饰相同形貌和尺寸的镍含量适中的Li(NiCoMn)O(NCM622)和高镍含量的Li(NiCoMn)O(NCM811),探究LTO对高镍材料的改性机理,并建立压电材料对不同Ni含量的三元正极材料的改性作用。在第二个工作中,我们采用一步法烧结、原位构筑的方式使具有更高压电系数和离子传输系数的LiBO(LBO)包覆在NCM811表面,并且使得B掺入NCM811中的每一个一次颗粒近表面晶格中,强的B-O键(809 KJ mol)有效地稳定了晶格O,缓解了由于晶格O析出而引发的一系列安全问题。原位构筑的LBO外壳缓解了应力积聚,抑制了表界面副反应的发生,并且其产生的与Li离子传输方向一致的极化电场有效调控了离子输运。基于以上考虑,本工作利用压电材料LiTaO和LiBO对高镍三元材料进行改性。具体工作归纳如下:1、采用溶胶-凝胶法将LiTaO(LTO)均匀的包覆在NCM622和NCM811表面。XRD,SEM测试结果显示出经过LTO修饰后,高镍材料的体相结构和形貌没有明显的变化,TEM指认和Mapping测试结果可以看到在高镍材料的表面存在均匀的纳米LTO包覆层。电化学测试显示出经过LTO修饰之后,两种材料的电化学性能都有提升,但是改性后的NCM811的性能提升更加明显,经过一系列原位/非原位测试和多物理场模拟,结果表明NCM811更大的体积变化诱导LTO产生了更大的极化电场,更有效地调控了Li的输运。利用有限元分析对LTO产生的电场进行模拟,发现在充放电过程中LTO产生的极化电场方向始终指向内部高镍材料。在充电过程中这个变化的极化电场使得Li的脱出变慢,这有助于稳定内部材料结构;在放电过程中这个界面极化电场会促进Li的快速传输,减弱固液界面应力的产生和积累。理论计算和有限元分析结果表明,LTO的修饰有效的降低了Li扩散势垒,减弱了高镍材料的应力积聚。为了探究NCM材料能够进一步引起LTO涂层的极化,我们采用放大实验证实了在循环过程中LTO的极化,表现为属于LTO的(012)衍射峰的偏移。2、通过原位构筑(一步法)的方式将NCM811前驱体,硼酸,碳酸锂高温退火,使得压电材料LiBO(LBO)包覆在NCM811二次粒子表面,而每个一次颗粒近表面都有B的掺杂,具有压电特性的LBO涂层产生的极化电场有效的调控了Li的输运,同时保护了整个二次颗粒免

关键词：锂离子电池高镍正极压电材料修饰改性机理探究

基于高镍NCA811正极的21700锂离子电池在某装备上的应用研究

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电源技术 2023年第8期47卷 1014-1019页

作者：王淼王晓丹中国电子科技集团公司第十八研究所天津300384 天津力神电池股份有限公司天津300384

武器装备对储能电源的需求越来越向着更高比能量、极端温度条件、高抗力学等苛刻的应用要求发展。采用基于高镍NCA体系且已商业化应用的圆柱形21700锂离子电池作为对象,针对具体的实际应用工况,研究了单体电池及电池模组在某装备上应用... 详细信息

武器装备对储能电源的需求越来越向着更高比能量、极端温度条件、高抗力学等苛刻的应用要求发展。采用基于高镍NCA体系且已商业化应用的圆柱形21700锂离子电池作为对象,针对具体的实际应用工况,研究了单体电池及电池模组在某装备上应用的可能性。实验结果表明,圆柱形21700锂离子电池在电性能、极端温度条件、抗力学性能及安全性上均满足应用指标要求,可以用作该装备的储能电源。

关键词：圆柱形21700锂离子电池高镍正极极端温度抗力学性能安全性

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高镍三元正极材料的改性及电化学性能研究

高镍三元正极材料的改性及电化学性能研究

作者：杨凤华贵州大学

学位级别：硕士

高能量密度的高镍层状氧化物Li NiCoMnO（x≥0.9,x+y+z=1）作为锂离子电池正极材料受到广泛关注。然而,高镍三元正极材料在长期脱嵌锂过程中存在严重的Li/Ni混排、H2-H3相变、晶格氧损失、表面残锂和界面副反应等问题,导致其容量急剧衰... 详细信息

高能量密度的高镍层状氧化物Li NiCoMnO（x≥0.9,x+y+z=1）作为锂离子电池正极材料受到广泛关注。然而,高镍三元正极材料在长期脱嵌锂过程中存在严重的Li/Ni混排、H2-H3相变、晶格氧损失、表面残锂和界面副反应等问题,导致其容量急剧衰减,严重影响了电池的长循环寿命和安全性。本文以高镍Li NiCoMnO（NCM）为研究对象,研究了双离子掺杂协同磷酸盐原位修饰NCM对其循环稳定性和热稳定性的影响。主要的研究内容和结论如下:（1）采用共沉淀法制备NCM,通过优化搅拌速度、氨水浓度、煅烧温度等工艺条件,制备出性能最佳的NCM。（2）以NCM作为原料,采用湿法混料结合高温固相煅烧,成功将Ga和Zr掺入NCM晶体内并在其表面形成LiPO包覆,系统的研究了不同量的Ga-Zr双离子掺杂及LiPO表面包覆对其电化学性能及热稳定性的影响。结果表明双离子掺杂协同表面包覆解决了正极材料Li/Ni混排及界面副反应等问题。在2.7-4.3 V和1C下循环200次,最佳改性量的样品NCMGZ@LPO2容量保持率为83.5%,而NCM仅为64.5%。在4.5 V电压下,NCMGZ@LPO2在0.2C/10C放电比容量分别为215.5/143.5 m Ah g,均高于NCM。（3）采用NCM前驱体为原料,使Ga和Ti掺入NCM晶格并协同LiPO修饰一次晶粒间晶界,探究了不同改性量对材料结构及电化学性能的影响。结果表明Ga-Ti掺杂提高了离子电导率,LiPO晶界修饰缓解了电解液对一次晶粒的腐蚀。密度泛函理论（DFT）计算表明Ga-Ti掺杂提高了材料的电子电导率及晶格氧的结合能。最佳改性量的样品NCMGT@LPO2在2.7-4.3 V和1C下循环200次容量保持率高达85.9%,循环550次容量保持率高达72%。在4.5 V电压下,NCMGT@LPO2在0.2C/10C放电比容量分别为226.6/146.7 m Ah g。该研究为开发性能优异的高镍三元正极材料提供了指导。

关键词：高镍正极双离子掺杂表面包覆晶界修饰循环稳定性 DFT计算

钛锆镁铝共掺杂改性高镍正极晶格及电化学性能研究

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广东化工 2022年第13期49卷 62-65,61页

作者：吕卓赟向伟成都理工大学四川成都610051

高镍材料由于其较高的镍含量,在充放电过程中表现出十分不稳定的性能,元素掺杂是改善这一问题的主要方法之一。本章利用Ti^(4+)、Zr^(4+)、Mg^(2+)、Al^(3+)四种离子对LiNi_(0.84)Co_(0.11)Mn_(0.05)O_(2)高镍三元正极材料进行掺杂改性... 详细信息

高镍材料由于其较高的镍含量,在充放电过程中表现出十分不稳定的性能,元素掺杂是改善这一问题的主要方法之一。本章利用Ti^(4+)、Zr^(4+)、Mg^(2+)、Al^(3+)四种离子对LiNi_(0.84)Co_(0.11)Mn_(0.05)O_(2)高镍三元正极材料进行掺杂改性,研究多元素掺杂引入高镍正极对晶体结构、形貌及电化学性能的影响,同时对掺杂后的煅烧温度进行探究。结果表明掺杂材料的最优煅烧温度为770℃。掺杂元素均进入体相,没有明显的包覆层,且基本不会改变材料的晶体结构。与未改性及其他掺杂的LiNi_(0.84)Co_(0.11)Mn_(0.05)O_(2)相比,Ti^(4+)、Zr^(4+)、Mg^(2+)、Al^(3+)四元素掺杂的LiNi_(0.84)Co_(0.11)Mn_(0.05)O_(2)材料具有更低的阳离子混排、被抑制的循环过程电压极化、更稳定的碱金属层与过渡金属层的结构。Ti-Zr-Mg-Al共同掺杂的样品表现出相对于原样更加优异的电化学性能,在2.7~4.3 V,1 C下循环100圈有81.6%的容量保持率;在5 C高倍率下放电容量有165.7 mAh·g-1。

关键词：锂离子电池高镍正极掺杂晶体稳定

高镍层状氧化物正极晶界热失效的原位电镜研究

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电子显微学报 2021年第5期40卷 510-514页

作者：李欣岩高昂张庆华谷林中国科学院物理研究所北京100190

高镍层状氧化物正极材料的热失控现象是制约锂离子电池发展的重大安全隐患,然而目前针对高镍材料热稳定性的研究普遍缺乏原子尺度的探究。本文以LiNiO_(2)(LNO)为研究对象,通过原位透射电镜动态地观察了在原子尺度下LNO晶界处的热失效... 详细信息

高镍层状氧化物正极材料的热失控现象是制约锂离子电池发展的重大安全隐患,然而目前针对高镍材料热稳定性的研究普遍缺乏原子尺度的探究。本文以LiNiO_(2)(LNO)为研究对象,通过原位透射电镜动态地观察了在原子尺度下LNO晶界处的热失效过程。在LNO扭转晶界处的热失效过程主要表现为延晶界层的活性物质损失以及Li/Ni反位逐渐增多所伴随的层状→类尖晶石→岩盐的逐步相变。本实验提出了高镍正极晶界处热失效的原子尺度机制,并对设计高热稳定性的锂离子电池层状氧化物正极材料具有借鉴意义。

关键词：原位透射电子显微学原位加热高镍正极热稳定性

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锂离子电池高镍三元正极材料改性研究

锂离子电池高镍三元正极材料改性研究

作者：朱超琼成都理工大学

学位级别：硕士

在现有的商用正极中,高镍三元正极材料因其成本低且能量密度高,契合国家发展新能源汽车的需求而得到广泛关注。然而,锂镍混排、H2-H3有害相变以及表面残锂等问题导致高镍三元正极材料的循环稳定性差,阻碍了其商业应用。目前,浓度梯度、... 详细信息

在现有的商用正极中,高镍三元正极材料因其成本低且能量密度高,契合国家发展新能源汽车的需求而得到广泛关注。然而,锂镍混排、H2-H3有害相变以及表面残锂等问题导致高镍三元正极材料的循环稳定性差,阻碍了其商业应用。目前,浓度梯度、表面包覆以及元素掺杂等改性策略被证实一定程度上能够提升高镍三元正极材料的循环稳定性。然而,如何通过更有效的改性策略进一步提升材料结构稳定性和电化学性能仍然是高镍材料大规模应用需要解决的问题。本文以高镍三元正极材料Li NiCoMnO为研究对象,从化学成分修饰和微观结构调控入手,构建稳定的高镍正极元素组成体系和颗粒形态,来提高其电化学活性。主要的研究内容如下:(1)Zr-Mg-Al共掺杂改性Li NiCoMnO正极材料及其电化学性能。采用共沉淀法合成NiCoMn(OH)前驱体,与Zr O、Mg O、AlO以及Li OH·HO混合研磨,在高温煅烧获得Zr-Mg-Al共掺、Zr-Al共掺、Mg单掺、Zr单掺以及Al单掺改性的高镍正极材料。对改性前后的材料就晶体结构、电化学性能等方面进行深入分析研究。发现Zr-Mg-Al共掺杂改性材料中,Zr,Mg和Al完全进入材料体相结构中且均匀分布。其中Mg占据锂位,减少部分锂脱出,稳定脱锂后的锂层结构;无电化学活性的Zr占据锂层起到支柱作用,同时形成键能更强的Zr-O键,稳定局部的晶体结构;Al代替部分Mn使Ni向Ni转变,降低阳离子混排,形成更优异的层状结构。故Zr-Mg-Al共掺杂后的高镍正极表现出优异的1C放电容量(187 m A h g)和循环性能(77.5%)。(2)Ti-B诱导颗粒微结构及晶格改性高镍正极及其电化学性能。采用在前驱体NiCoMn(OH)锂化过程中混入Ti O、HBO和Li OH·HO的方法,合成Ti-B共掺以及单掺Ti、B的改性材料。将改性前后的材料就晶体结构、微观形貌以及电化学性能等方面进行深入地对比。发现Ti-B共掺的改性材料中,Ti元素呈浓度梯度分布,一方面降低高氧化性三价镍的含量,减弱材料表面与电解液的反应活性,另一方面,形成键能更强的Ti-O键稳定表面晶格氧,抑制氧的氧化还原;B元素降低(003)面的生长能,调控一次颗粒径向生长,缓解充放电过程中相变产生的内部应力,增强材料的机械稳定性。故Ti-B共掺的改性材料明显提升了高镍正极的电化学性能。1C循环100圈后的容量保持率提升了40%;5C下放电容量提高了22 mA h g。

关键词：锂离子电池高镍正极掺杂择优生长