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高镍三元正极材料的单晶化及改性研究

高镍三元正极材料的单晶化及改性研究

作者：严俊卿北京化工大学

学位级别：硕士

锂离子电池广泛应用于新能源汽车中,能量密度和安全问题是目前锂离子电池所面临的主要挑战。与其他锂电正极材料相比,高镍正极材料(LiNiCoMnO,x+y+z=1,x>0.6)的能量密度高,具有大规模商业化应用前景,但是多晶高镍正极在长循环过程中会... 详细信息

锂离子电池广泛应用于新能源汽车中,能量密度和安全问题是目前锂离子电池所面临的主要挑战。与其他锂电正极材料相比,高镍正极材料(LiNiCoMnO,x+y+z=1,x>0.6)的能量密度高,具有大规模商业化应用前景,但是多晶高镍正极在长循环过程中会产生严重的微裂纹,造成容量快速衰减。单晶正极材料能够有效抑制微裂纹的形成,缓解正极表面与电解液的副反应,延长循环寿命,因此单晶化处理高镍三元材料对提升其循性能和安全性能具有重要的研究意义。本论文在常规多晶的烧结方法中引入高温段烧结制备单晶化LiNiCoMnO(单晶NCM90,SC-NCM90)。制备得到的SC-NCM90单晶化程度高,颗粒形貌规则;同时有效地抑制了长循环过程中微裂纹的产生,显著地改善了高镍三元正极材料的循环稳定性;进一步地研究了Zr掺杂对单晶NCM90的结构和性能的影响。具体研究内容如下:1、采用共沉淀法制备NiCoMn(OH)前躯体,在多晶LiNiCoMnO(PC-NCM90)材料的常规烧结条件下,引入一个15min,1000 C的高温段制备得到SC-NCM90,SC-NCM90具有较好的单晶形貌,初始放电容量达到205.1 m Ah g,且循环后的单晶颗粒无微裂纹出现,使得循环稳定性能得到明显的提升。同时,探究了高温段在烧结过程中处于不同位置时对材料电化学性能的影响。发现高温段位置较前时导致材料初始容量降低,但是单晶化程度更高,材料的循环稳定性更好。2、对SC-NCM90进行Zr离子掺杂改性,研究发现0.75 mol%的Zr离子掺杂能够进一步改善材料循环性能,因为Zr-O键键能强于多度金属与氧键能,Zr掺杂能够稳定材料的晶格结构。

关键词：锂离子电池层状正极材料高镍三元正极单晶NCM90

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高镍三元正极材料合成及其改性研究

高镍三元正极材料合成及其改性研究

作者：郭富钰燕山大学

学位级别：硕士

锂离子电池以其高比能量、高放电电压以及良好安全性被广泛应用在3C电子器件、储能系统和电动汽车中。为满足高能量密度和低钴含量的要求,高镍三元正极材料LiNiCoMnO(NCM)受到了广泛的关注。其中,LiNiCoMnO(NCM811)具有超过200 mAh g的... 详细信息

锂离子电池以其高比能量、高放电电压以及良好安全性被广泛应用在3C电子器件、储能系统和电动汽车中。为满足高能量密度和低钴含量的要求,高镍三元正极材料LiNiCoMnO(NCM)受到了广泛的关注。其中,LiNiCoMnO(NCM811)具有超过200 mAh g的放电比容量,是极有潜力的正极材料。然而,NCM811的应用还存在一些挑战,电化学性能有待进一步提高。本文以LiNiCoMnO为研究对象,从合成制备工艺进行优化以及掺杂修饰改性两个主要方面进行相关研究工作。(1)通过对烧结温度和配锂量合成工艺的详细研究,得出较佳的制备工艺:将NiCoMn(OH)与LiOH·HO按摩尔比(1:1.05)混合,在管式炉中,氧气充足气氛下,以5℃ min的升温速率从室温升温至500℃,预烧4 h,然后再以2℃ min的升温速率升温至810℃,保温15 h,最后随炉冷却至室温。随着配锂量的增加,NCM811结构有序度降低,形貌趋于一次颗粒长大,循环稳定性和倍率性能会随着配锂量的增加逐渐变差,配锂量的增加没有促进NCM811材料性能的提升。(2)对NCM811进行Nb掺杂改性,NbO与NiCoMn(OH)摩尔比为0.25%的NCM-2样品具有最优性能。NCM-2的锂离子扩散速率大于NCM-0,具有优良的动力学性能。在半电池和全电池体系中,NCM-2在不同电流密度下均具有良好的循环稳定性,放电比容量优势明显,Nb元素的掺入抑制了电压衰减,缓解了极化。(3)在2.8-4.5 V和2.8-4.7 V电压窗口范围内,与未掺杂的NCM-0样品相比,NCM-2样品具有较优的电化学性能,循环性能稳定,倍率性能优良。Nb元素的掺入,提高了NCM811材料的放电比容量,增强了材料的结构稳定性。

关键词：锂离子电池高镍三元正极烧结温度配锂量元素掺杂

锂离子电池高镍三元正极材料的高温电化学性能及改性研究

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锂离子电池高镍三元正极材料的高温电化学性能及改性研究

作者：王鑫华中科技大学

学位级别：硕士

三元正极材料是一款综合性能优异的正极材料,具有高能量密度、高放电平台、较低的成本等优势,然而由于其结构及界面不稳定导致其高温电化学性能较差,因此必须找到一种简单有效的方法提高其结构稳定性以改善高温循环稳定性。本文以Li NiC... 详细信息

三元正极材料是一款综合性能优异的正极材料,具有高能量密度、高放电平台、较低的成本等优势,然而由于其结构及界面不稳定导致其高温电化学性能较差,因此必须找到一种简单有效的方法提高其结构稳定性以改善高温循环稳定性。本文以Li NiCoMnO(Ni83)为研究对象系统分析了高镍三元正极材料的高温失效机制,采用硼酸根和磷酸根两种聚阴离子掺杂的手段显著提升了Ni83的高温循环稳定性并阐明了性能优化的机理。(1)在三元材料锂化过程中采用高温扩散的方法一步合成了硼酸根浓度梯度掺杂的Ni83改性材料,该方法与工业化生产兼容,简单易行。改性后材料锂镍混排减少,表面残碱降低,c轴发生扩张有利于锂离子的迁移,极化降低,倍率性能提升。硼酸根的全浓度梯度分布很好地稳定了高镍三元材料的层状结构,相变的可逆性提高使得三元颗粒在循环过程中整体结构保持完整从而改善其循环稳定性。硼酸根掺杂的Ni83材料在60°C循环300圈后仍有78.5%的容量保持率,而空白Ni83仅有21.4%。(2)为了进一步优化高温性能,采用更加稳定的四配位的磷酸根进行掺杂,通过一步法合成了磷酸根全浓度梯度掺杂的材料。与硼酸根相比,磷酸根基团更稳定且与三元体相的MO(M=过渡金属)多面体具有更强的共价键合,稳定层状结构所需的相对含量更少(0.806 mol%VS 1.481 mol%),改性材料的高温性能也更优异。磷酸根掺杂的Ni83材料在60°C循环500圈后仍有80.2%的容量保持率。另外,计算结果表明磷酸根掺杂后材料氧释放难度增大,同时材料的热稳定性有所提升。

关键词：锂离子电池高镍三元正极高温性能聚阴离子掺杂

锂离子电池LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元正极材料的制备与改性研究

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锂离子电池LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元正极材料的制备与改性研究

作者：廖大健华南理工大学

学位级别：硕士

正极材料是锂离子电池的关键组成,它决定着电池的生产成本和能量密度,因此需要开发出具有良好的电化学性能(较大的比容量、高的工作电压)、价格便宜、环境友好的正极材料。高镍三元正极材料满足以上条件,但其在高截止电压下的长周期的... 详细信息

正极材料是锂离子电池的关键组成,它决定着电池的生产成本和能量密度,因此需要开发出具有良好的电化学性能(较大的比容量、高的工作电压)、价格便宜、环境友好的正极材料。高镍三元正极材料满足以上条件,但其在高截止电压下的长周期的循环性能和倍率性能还不够理想,限制了其应用。为了改善这些不足,需要对高镍材料进行改性,方法包括离子掺杂和表面包覆。本论文采用碳酸盐共沉淀法合成高镍三元正极材料Li NiCoMnO,并对其分别进行La、F共掺杂以及LiMn O包覆两种手段改性,通过XRD、SEM、TEM、XPS等测试对改性后材料的结构进行表征,同时利用恒电流充放电测试、循环伏安测试、交流阻抗测试等方法分析改性材料的电化学性能,具体工作如下:(1)对高镍三元正极材料Li NiCoMnO的合成条件进行了探索,研究反应时间、过渡金属离子浓度、煅烧温度对材料的结构和电化学性能的影响。通过对比得到较为适宜的合成条件:1.0 mol L金属离子浓度,12 h反应时间、850°C煅烧温度。这个条件下合成的材料具有最好的层状结构和电化学性能。(2)通过简单的方法成功合成了La、F共掺杂的高镍三元正极材料Li NiCoMnLaOF,相比于没有掺杂的材料,改性后样品在4.6 V的高充电截止电压下表现出更为优异的电化学性能。在2 C的电流密度下,NCM-La-F样品的首圈放电比容量为174.19 m Ah g,150圈循环后容量保持率为91.05%,而未改性得出样品仅为72.60%。(3)采用前驱体包覆法合成了LiMn O包覆的高镍三元材料LiMn O-coated Li NiCOMnO,结果表明,7wt%LiMn O包覆的NCM样品表现出最优异的电化学性能。在电流密度为0.5 C,电压范围为2.7～4.3 V的条件下,100圈后容量保持率达到93.94%。当电流密度增加到5 C时,经历400圈循环后仍有111.23 m Ah g的放电比容量,显示出良好的循环性能。在10 C大电流密度下的放电比容量为125.94 m Ah g,高于未改性样品的109.49 m Ah g。

关键词：锂离子电池高镍三元正极离子掺杂 Li2MnO3包覆

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高镍三元高比能固态锂离子电池的研究进展

化学学报 2023年第12期81卷 1724-1738页

作者：张雅岚苑志祥张浩张建军崔光磊中国科学院青岛生物能源与过程研究所青岛储能产业技术研究院青岛266101 山东能源研究院青岛266101 青岛新能源山东省实验室青岛266101 中国科学院大学材料与光电研究中心北京100049

在全球“碳达峰、碳中和”双碳战略的宏观大背景下,新能源汽车以其绿色低碳、清洁可持续等优点已经成为传统燃油车的理想替代品,并且在未来交通行业极具发展优势.然而随着电动汽车对更长续航里程和更高安全性能要求的不断攀升,作为电动... 详细信息

在全球“碳达峰、碳中和”双碳战略的宏观大背景下,新能源汽车以其绿色低碳、清洁可持续等优点已经成为传统燃油车的理想替代品,并且在未来交通行业极具发展优势.然而随着电动汽车对更长续航里程和更高安全性能要求的不断攀升,作为电动汽车能源供给核心的液态锂离子电池无论是能量密度还是安全性,均已经捉襟见肘.因为目前采用传统液态碳酸酯电解液的锂离子电池存在易泄露、易挥发、易燃烧和易爆炸等重大安全隐患,且能量密度已经接近其理论能量密度上限.因此,亟待颠覆性储能技术的出现.采用固态电解质构建的高镍三元/石墨(或硅碳)固态锂离子电池,同时兼顾了高能量密度和高安全特性,是液态锂离子电池的升级版本.笔者调研发现:截至目前采用固态电解质构建高安全、高能量密度的高镍三元/石墨(或硅碳)固态锂离子电池已经取得相当大的研究进展,因此本文从无机固态电解质和聚合物固态电解质两方面对构建的高镍三元/石墨(或硅碳)固态锂离子电池研究进展以及固态锂离子电池的界面稳定机制进行了详细阐述.还对高镍三元/石墨(或硅碳)固态锂离子电池所存在的挑战以及未来发展趋势进行了详细展望.

关键词：高安全锂离子电池高镍三元正极石墨(或硅碳负极) 固态电解质界面化学

氮化碳包覆LiNiCoMnO正极用于高能量密度和长寿命锂电池

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电池工业 2024年

作者：段振亮邱祥云郭向欣青岛大学材料科学与工程学院青岛大学物理科学学院青岛大学机电工程学院

高容量的富镍层状氧化物是二次锂基电池系统中很有前途的正极材料。然而，其较差的离子导电性和电极/电解液界面处的副反应导致其倍率和循环性能不理想。本文利用离子导电率优异的二维材料g-C3N4对富镍材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2实现均... 详细信息

高容量的富镍层状氧化物是二次锂基电池系统中很有前途的正极材料。然而，其较差的离子导电性和电极/电解液界面处的副反应导致其倍率和循环性能不理想。本文利用离子导电率优异的二维材料g-C3N4对富镍材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2实现均匀包覆，包覆层g-C3N4可有效抑制富镍材料寿命过程中的结构退化和晶间裂纹，并在在物理上阻止活性材料与电解液的直接接触，从而稳定电极/电解液界面，防止有害副反应的发生。此外，g-C3N4的包覆增强了表观锂离子扩散系数方面的锂脱/嵌动力学，所合成的包覆材料在3-4.5 V电压范围内，1 C下循环200次后的容量高达175.2 mAh g-1，而在5 C下仍能获得154.3 mAh g-1可逆容量，大大优于未包覆材料性能表现。本研究为构建具有优异综合性能的高镍三元金属氧化物正极超薄界面层提供了新思路。

关键词：锂离子电池高镍三元正极二维材料g-C N 包覆

氮化碳包覆LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_(2)正极用于高能量密度和长寿命锂电池

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电池工业 2024年第3期28卷 142-149页

作者：段振亮邱祥云郭向欣青岛大学物理科学学院山东青岛266071 青岛大学机电工程学院山东青岛266071 青岛大学材料科学与工程学院山东青岛266071

高容量的富镍层状氧化物是二次锂基电池系统中很有前途的正极材料。然而,其较差的离子导电性和电极/电解液界面处的副反应导致其倍率和循环性能不理想。本文利用离子导电率优异的二维材料gC_(3)N_(4)对富镍材料LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0... 详细信息

高容量的富镍层状氧化物是二次锂基电池系统中很有前途的正极材料。然而,其较差的离子导电性和电极/电解液界面处的副反应导致其倍率和循环性能不理想。本文利用离子导电率优异的二维材料gC_(3)N_(4)对富镍材料LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_(2)实现均匀包覆,包覆层gC_(3)N_(4)可有效抑制富镍材料寿命过程中的结构退化和晶间裂纹,并阻止活性材料与电解液的直接接触,从而稳定电极/电解液界面,防止副反应的发生。此外,g-C_(3)N_(4)的包覆增强了表观锂离子扩散系数方面的锂脱/嵌动力学,所合成的包覆材料在3~4.5 V、1 C下循环200次后的容量高达175.2 mAh/g,而在5 C下仍能获得154.3 mAh/g的可逆容量,大大优于未包覆材料性能表现。本研究为构建具有优异综合性能的高镍三元金属氧化物正极超薄界面层提供了新思路。

关键词：锂离子电池高镍三元正极二维材料gC_(3)N_(4) 包覆

电解液添加剂对三元正极和硅碳负极电化学性能的影响

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电解液添加剂对三元正极和硅碳负极电化学性能的影响

作者：吴倩福建师范大学

学位级别：硕士

高镍三元正极材料和硅碳合金负极材料均具有高的理论比容量,使其成为锂离子电池的研究热点。然而,在高充电电压下高镍三元正极材料的循环稳定性会明显下降。硅在充放电时其体积会发生巨大的变化,使硅碳合金负极材料的循环性能和倍率性... 详细信息

高镍三元正极材料和硅碳合金负极材料均具有高的理论比容量,使其成为锂离子电池的研究热点。然而,在高充电电压下高镍三元正极材料的循环稳定性会明显下降。硅在充放电时其体积会发生巨大的变化,使硅碳合金负极材料的循环性能和倍率性能变差。在改善高镍三元正极材料和硅碳负极材料的循环稳定性的方法中,最实用的方法是加入电解液添加剂。本文先探究了电解液添加剂苯磺酰乙腈和4-氟苯磺酰乙腈对Li NiCoMnO（NCM83）正极的影响,然后探究了PSAN对硅碳合金负极和NCM83/硅碳全电池的影响。研究过程采用了X射线衍射谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、循环伏安法、线性扫描伏安法、电化学阻抗谱等现代测试方法。研究结果如下:1.在初次充放电循环中,电解液添加剂PSAN和FPASN比电解液中其它成分优先氧化,然后在NCM83正极上形成CEI保护膜,减缓NCM83正极结构的崩塌。在基础电解液和硅碳负极体系中,电解液添加剂PSAN比电解液中其它组份优先还原,在硅碳负极上形成稳定的SEI膜,减缓硅碳负极表面的破裂。2.在1.0wt.%PSAN中,NCM83正极具有最佳的电化学性能。在1.0C电流下,NCM83半电池的放电比容量分别为186.7m Ah/g（第1循环）和147.5m Ah/g（第100循环）,100循环的容量保持率为79.0%。在添加了1.0wt.%PSAN的电解液中,NCM83正极的循环稳定性明显提升。在不同电流的连续充放电过程中,在1.0wt.%PSAN中,NCM83半电池的放电比容量分别为196.4m Ah/g（0.2C）和141.9m Ah/g（10C）。在1.0wt.%PSAN中充放电100循环的NCM83正极依然保持层状六方a-Na Fe O结构。表明PSAN在NCM83正极表面上形成的CEI膜可有效地减少NCM83正极的极化和界面阻抗。3.在1.0wt.%FPSAN中,NCM83正极具有最佳的电化学性能。在1.0C电流下,NCM83半电池的放电容量分别为186.2m Ah/g（第1循环）和153.0m Ah/g（第100循环）,100循环的容量保持率为82.2%。在连续倍率充放电循环中,NCM83半电池的放电比容量分别为197.7m Ah/g（0.2C）和141.4m Ah/g（10C）,在NCM83正极表面形成的CEI膜改善了NCM83正极的循环稳定性,减小了电极的极化。4.在1.0wt.%PSAN中,硅碳负极表现出明显改善的电化学性能。在300m A/g电流下,硅碳半电池的最高放电比容量和第100循环的放电比容量分别为846.2m Ah/g和659.1m Ah/g,100循环的容量保持率为77.9%。在连续充放电循环过程中,硅碳半电池的放电比容量分别为908.3m Ah/g（100m A/g）和746.1m Ah/g（300m A/g）。表明PSAN形成的SEI膜减小了硅碳负极的阻抗,改善了硅碳半电池的倍率性能。在1.0wt.%PSAN中,NCM83/硅碳全电池的放电性能明显得到了改善。在1.0C电流和1.0wt.%PSAN中,NCM83/硅碳全电池的第1循环和第60循环的能量密度分别为365.3m Wh/g和255.1m Wh/g。表明PSAN可减少NCM83正极和硅碳负极的极化和界面的阻抗,从而改善了NCM83/硅碳全电池的循环性能。

关键词：电解液添加剂苯磺酰乙腈 4-氟苯磺酰乙腈高镍三元正极硅碳负极

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氟化物和硼酸复合包覆对高镍正极性能的影响

电源技术 2022年第8期46卷 845-849页

作者：褚曼曼于建张兴旺浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310058 宁波容百新能源科技股份有限公司浙江宁波315400

高镍三元材料能量密度高和成本低,但使用中经常遭受性能衰退问题,这限制了其大规模应用。金属氟化物经常被用来包覆正极材料以改善其电化学性能,但其制备过程复杂、包覆层不均匀、可能生成强腐蚀性气体等。提供了一种简单通用的复合包... 详细信息

高镍三元材料能量密度高和成本低,但使用中经常遭受性能衰退问题,这限制了其大规模应用。金属氟化物经常被用来包覆正极材料以改善其电化学性能,但其制备过程复杂、包覆层不均匀、可能生成强腐蚀性气体等。提供了一种简单通用的复合包覆策略,实现了高镍三元正极材料的均匀包覆并增强了其电化学性能。利用一步球磨法在高镍材料表面包覆了薄且均匀的氟化铈和硼酸锂涂层。该复合涂层没有影响材料的层状结构,反而促进了Li^(+)的脱出和嵌入过程。同时,均匀致密的涂层可以充当保护层以阻挡电解液腐蚀,减轻了电极与电解液之间的副反应带来的不利影响。因此,改性正极发挥了205.1 mAh/g的高比容量(裸样为198.0 mAh/g)和45℃循环300次后91.5%的容量保持率(市售样品为88.3%)。进一步使用其他常见的氟化物代替氟化铈,达到了类似的改善效果,特别是存储产气性能。这为设计商业化应用的高镍正极材料提供了一条通用的思路和有益的借鉴。

关键词：高镍三元正极氟化物硼酸复合包覆电化学性能