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高镍三元正极材料的制备及改性研究

高镍三元正极材料的制备及改性研究

作者：曾增成都大学

学位级别：硕士

锂离子电池自1991年商业化以来广泛应用,但正极材料的比容量无法满足高能量密度需求。高镍三元正极材料Li NiCoMnO（x≥0.8）提供了高于200 m Ah g的可逆容量和3.8 V的工作电压,满足了更高能量密度需求。高镍三元正极材料在商业应用中... 详细信息

锂离子电池自1991年商业化以来广泛应用,但正极材料的比容量无法满足高能量密度需求。高镍三元正极材料Li NiCoMnO（x≥0.8）提供了高于200 m Ah g的可逆容量和3.8 V的工作电压,满足了更高能量密度需求。高镍三元正极材料在商业应用中仍存在阳离子混排、界面副反应、不可逆结构转变和热稳定性差等问题。本文围绕提升能量密度和降低原料成本的目标,制备了一系列高镍单晶与多晶正极材料。针对上述问题,进行了微观结构调控和晶格掺杂,并系统研究了正极材料的电化学行为、结构演变和性能。主要研究如下:（1）单晶与多晶结构是当前高镍三元材料主要的晶粒结构,结构的差异与其电化学性能和稳定性密切相关,但其内在机制有待深入探究。本研究通过共沉淀和高温固相法制备了Li NiCoMnO单晶（S-NCM813）和多晶（P-NCM813）正极材料。电化学性能测试显示,多晶结构由于较小的阳离子混排表现出最佳的室温循环稳定性,在1 C循环100圈后保持率为75.1%,略优于单晶NCM813的73.1%。同时,P-NCM813和S-NCM813在5 C倍率下分别释放了131.54 m Ah g和139.39 m Ah g的容量。在60℃下,S-NCM813具有最佳的循环稳定性,100圈容量保持率为69.9%,单晶结构显示出更好的高温循环稳定性,高温原位X射线衍射进一步证实了其结构稳定性。该研究揭示了单晶正极材料热稳定性的根源,指出了单晶正极动力学性能缓慢以及多晶正极结构稳定性不足等缺陷,为高镍单晶/多晶正极材料的研究提供了线索。（2）为了进一步提高材料的能量密度和降低原料成本,以具有更高比容量的超高镍多晶Li NiCoMnO（NCM9253）正极材料为研究对象,利用密度泛函理论（DFT）构建Nb元素在NCM9253材料表层固相扩散的模型,发现Nb倾向于扩散到材料体相中。通过FIB-SEM和EDS表征发现部分Nb掺杂进入了体相结构,二次颗粒内部形成了径向有序结构。电化学测试结果表明Nb掺杂和径向有序双重修饰可以明显提升材料的循环、倍率和高电压性能。当加入Nb为1 mol%,在1 C电流密度下循环100圈后容量保持率为102.63%。在5 C倍率下,放电比容量为172.5 m Ah g。在4.5 V下,1C循环100圈后仍有151.04m Ah g容量,对应循环保持率为74.6%。

关键词：锂离子电池高镍三元单晶掺杂径向有序

高镍三元层状锂离子电池正极材料:研究进展、挑战及改善策略

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储能科学与技术 2022年第9期11卷 2900-2920页

作者：栗志展秦金磊梁嘉宁李峥嵘王瑞王得丽华中科技大学化学与化工学院能量转化与储存材料化学教育部重点实验室湖北武汉430074

随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素,提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径,高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点,被认为是最具前景的高比能... 详细信息

随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素,提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径,高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点,被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而,随着三元层状材料中镍含量提高,其循环稳定性和热稳定性显著下降。本工作回顾了锂离子电池正极材料的发展历程,分析了三元层状材料向高镍方向发展的必要性;基于高镍三元层状正极材料的研究现状对当前高镍三元层状材料存在的挑战进行了总结,从阳离子混排、结构退化、微裂纹、表面副反应、热稳定性多个方面综合分析了材料的失效机制;针对高镍三元层状材料存在的问题,综述了表面涂层、元素掺杂、单晶结构以及浓度梯度设计等方面的改性策略,重点探讨了各种改善策略的研究进展以及对高镍三元层状材料电化学性能的影响机理;最后归纳了上述改善策略的特点,基于单一改善策略的优势和不同改善策略的耦合效应,展望了高镍三元层状材料改善策略的发展方向,并提出了多重改善策略协同应用的可行性方案。

关键词：锂离子电池正极材料层状结构高镍三元改性策略

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高镍三元材料浓度梯度前驱体的制备与改性研究

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高镍三元材料浓度梯度前驱体的制备与改性研究

作者：李洋辽宁大学

学位级别：硕士

自30年前锂离子电池商业化以来,其已经广泛应用于军用和民用领域。工业须满足市场对耐用且廉价的锂离子电池需求,制造商满足这一不断增长的需求方式之一是采用富镍的Li NiMnCoO作为正极材料。高镍型NCM三元正极材料与传统材料相比,在成... 详细信息

自30年前锂离子电池商业化以来,其已经广泛应用于军用和民用领域。工业须满足市场对耐用且廉价的锂离子电池需求,制造商满足这一不断增长的需求方式之一是采用富镍的Li NiMnCoO作为正极材料。高镍型NCM三元正极材料与传统材料相比,在成本、热力学稳定性和循环性能上均具有显著优势。由于镍含量高,容易发生相变并释放氧气,不仅导致循环衰减,还引发许多安全问题,传统的改性并不能从根本上解决结构问题。本文研究了浓度梯度前驱体的共沉淀制备工艺对材料性能的影响,提出最优合成工艺。在此基础上对材料进行单晶化改性、W元素包覆、Nb元素掺杂实验,并通过物性手段对改性前后的材料表征,分析改性对材料电化学性能的影响。首先,对浓度梯度前驱体的共沉淀制备工艺进行优化,研究了搅拌模式、反应p H值、反应时长对前驱体形貌和电极材料电化学性能的影响。合成的三元材料表面致密、球形度高,电极材料层状结构完整性好、锂镍混排度低,电化学性能显著提升。其中镍钴锰配比为8:1:1的材料,采用浓度梯度方式进料,提升了材料结构稳定性,实现了材料的长循环寿命。镍钴锰配比为83:12:5的材料,在单独配置3%硫酸锰溶液时,材料具有最佳电化学性能,发现锰元素增强了过渡金属层的稳定性。其次,为了提高材料的稳定性与循环稳定性,采用镍钴锰配比为6:2:2的单晶材料,通过原子层沉积技术将WO均匀沉积在单晶颗粒上,并通过先进的表征技术(如透射电子显微镜)详细研究微观结构到原子尺度。结果表明,包覆的W元素主要聚集在NCM的(003)面上,少量W向该面迁移,导致Ni还原为Ni,并在表面形成岩盐状结构。证明了W元素包覆可以在一定程度上缓解层状高镍材料在循环过程中产生的结构畸变,显著提高了NCM正极材料的稳定性,减缓了循环过程中的颗粒破碎。最后,在制得的NCM前驱体的基础上,进行Nb元素的掺杂探究,研究Nb元素对粒度、掺杂量、循环性能等的影响以及研究它的掺杂原理。固相煅烧法掺杂后一次颗粒尺寸变小。XRD和截面EDS分析证明Nb元素掺入材料晶格内部,在颗粒中均匀分布。对不同比例的Nb元素掺杂材料进行电化学性能分析,1%含量的Nb掺杂在提升循环保持率的同时兼顾了放电比容量。Nb元素掺杂NCM最佳的掺杂含量为1%。综上,高镍三元材料采用浓度梯度进料方式提升了材料结构稳定性。使用W元素对高镍三元材料进行包覆改性,发现W元素主要聚集在(003)面,减缓了循环过程中的颗粒破碎。Nb元素掺杂高镍三元材料明显减小了颗粒尺寸,适当的掺杂可提高循环稳定性。

关键词：锂离子电池正极材料高镍三元钨元素包覆铌元素掺杂

高镍三元锂离子电池的可控制备、改性及其性能研究

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高镍三元锂离子电池的可控制备、改性及其性能研究

作者：张雨金广西科技大学

学位级别：硕士

正极材料对于锂离子电池的各项性能起着举足轻重的作用,高镍三元层状正极材料(Li NiCoMnO)因其有着高能量密度引起了研究人员的重点关注。然而,该材料的低离子电导率以及较小的锂离子扩散系数导致了其并不理想的循环和倍率性能,而且还... 详细信息

正极材料对于锂离子电池的各项性能起着举足轻重的作用,高镍三元层状正极材料(Li NiCoMnO)因其有着高能量密度引起了研究人员的重点关注。然而,该材料的低离子电导率以及较小的锂离子扩散系数导致了其并不理想的循环和倍率性能,而且还存在着电解液和正极材料之间发生有害副反应等问题。为改善以上缺点,人们尝试了诸多改性方法,其中,包覆作为一种可以有效改善材料循环和倍率性能的改性方法备受研究人员关注。本文所做的主要研究如下:从包覆角度对高镍三元层状正极材料Li NiCoMnO(简称NCM811,下同)进行了修饰改性,首先制备了五氧化二铌包覆的NCM811,之后对其进一步进行碳包覆处理,对比了铌碳单双包覆对于电池性能带来的影响,通过表征发现包覆处理并未改变材料的层状结构,同时减小了电极极化程度与不可逆电化学反应程度。然后,进一步探究了钛碳单双包覆层对于NCM811材料的影响。本论文设置了3组浓度梯度包覆量,经过高温烧结后得到钛包覆NCM811材料,并选取2%包覆浓度的样品对其作进一步碳包覆处理,研究了碳包覆层对于材料的层状结构以及电化学性能的影响。经过形貌与结构表征后发现,钛元素均匀地包覆在了NCM811材料表面,且并未影响原始材料内部的晶体结构;经过倍率测试后发现,1%与2%二氧化钛浓度包覆的样品在0.5 C、1 C以及2 C高倍率下的循环容量保持率均优于原始样品;而1 C循环性能测试结果表明,钛碳双包覆样品有着较优的循环容量保持率,经过100圈循环后的容量为183.12 m Ah/g,比原始样品高出了6.18 m Ah/g,循环容量保持率为98.07%,比原始样品高出2.54%。在上述浓度梯度研究结果的基础上,为了使其包覆更加均匀致密,利用了钛酸四丁酯水解得到的钛元素来对材料进行单层包覆。结果表明该实验组与二氧化钛包覆组相比,首次放电比容量提升了16.2 m Ah/g,首次放电效率提升了3.59%。此外,为了更好地研究电池的交流阻抗,本论文分析了锂离子电池在交流阻抗测试前置环节的3种充电方案:恒流充电法、恒流恒压充电法以及三段恒流-恒压充电法,采用了MATLAB/Simulink软件对三段恒流-恒压充电法进行了仿真分析。综合对比了3种充电方案的充电时间、电池电压的波动范围以及电池的稳态质量,采用三段恒流-恒压充电法后的电池在300 s内的电压波动范围仅为0.2 m V,相较于使用恒流恒压充电法的电压波动范围大幅减小,所获得的电池的稳态质量较优。

关键词：锂离子电池包覆策略正极材料高镍三元交流阻抗测试

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高镍三元正极材料的包覆改性研究综述

中国粉体工业 2023年第1期 10-12页

作者：安振华不详

高镍三元正极材料面临结构的问题,需要对其进行改性,从而改善电池的电化学性能和安全性能。包覆改性是被广泛用于高镍三元正极材料表面修饰的方法之一。本文概述了包覆改性的部分研究进展以及所存在的问题。

关键词：高镍三元正极材料包覆改性

锂离子电池高镍9系三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的合成与改性研究

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锂离子电池高镍9系三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的合成与改...

作者：李瑜瑜哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

电动汽车的发展势不可挡,而正极材料的性能限制了锂离子电池在动力电池领域的应用,高镍9系三元正极材料Li NiCoMnO(NCM90)由于其高比容量、低成本而受到了广泛关注,成为了最具有发展前景的正极材料之一。为了使NCM90商业化发展,需要解... 详细信息

电动汽车的发展势不可挡,而正极材料的性能限制了锂离子电池在动力电池领域的应用,高镍9系三元正极材料Li NiCoMnO(NCM90)由于其高比容量、低成本而受到了广泛关注,成为了最具有发展前景的正极材料之一。为了使NCM90商业化发展,需要解决其表面残碱、Li/Ni混排、表面副反应、稳定性差和结构退化等问题。采取高温固相法对材料进行了合成,探究了锂化配比、烧结温度等参数对材料性能的影响,通过内部掺杂、表面水洗、包覆等手段改善材料的电化学性能,采用10μm和4μm大小颗粒级配的方式提高材料的压实密度。以下是具体研究内容:(1)高温固相烧结主要关注的内容为锂化配比和烧结工艺。采用商业化的NCM90前驱体和Li OH,探究了不同锂化配比对材料表面残碱及电化学性能的影响。得到的实验结果为:随着锂化配比增加,材料的表面残碱增加,表面残碱过多时材料的电化学性能会下降。10μm大颗粒最佳锂化配比为1.035,表面残碱约为15000 ppm;4μm小颗粒最佳锂化配比为1.03,表面残碱约为13000 ppm。研究了不同烧结温度对材料物理、化学性能及电化学性能的影响,得到了以下实验结果:随着温度升高,材料的一次颗粒增大、首圈充放电容量增加,但温度过高时,材料一次颗粒团聚严重、Li/Ni混排加剧,材料的循环、倍率性能下降。10μm大颗粒和4μm小颗粒的最佳烧结温度分别为730、710℃,0.33C首圈放电比容量分别为204.11、204.52 m Ah/g,1C循环50圈比容量保持率分别为101.83%、99.38%,3C倍率放电比容量分别为189.96、189.75 m Ah/g。(2)研究了不同溶剂对表面残碱的去除效果,证明了低温纯水的效果最好。研究了低温纯水的水洗工艺,证明了影响材料水洗效果的最重要的参数为水料比,材料的循环性能会随着水的比例增加而下降,最佳的水洗水料比为1:1.5。水洗后,材料表面残碱可以降到7000 ppm以下,10μm大颗粒和4μm的0.33C首圈放电比容量分别为210.93、204.59 m Ah/g,1C循环50圈比容量保持率分别为96.52%、94.35%,3C倍率放电比容量分别为192.17、187.15 m Ah/g。(3)对材料进行了掺杂和包覆改性研究。材料的掺杂采取了过渡金属层和锂层双体相位点掺杂,其中过渡金属层掺杂3500 ppm的Zr元素,锂层掺杂1500 ppm的Sr元素。掺杂后,材料的0.33C放电比容量从205.86 m Ah/g下降为203.99 m Ah/g,材料的1C循环50圈容量保持率从94.02%提高到了100.03%。材料的包覆采取了BO包覆,研究了不同的包覆量和包覆温度对材料性能的影响,得到的最佳包覆参数为:包覆量为1000 ppm,包覆温度为300℃保温10h。包覆后10μm大颗粒和4μm的0.33C首圈放电比容量分别为216.55、213.29 m Ah/g,1C循环50圈比容量保持率分别为98.34%、95.56%,3C倍率放电比容量分别为197.67、194.18 m Ah/g。(4)通过10μm大颗粒和4μm小颗粒的级配来提高空间利用率,进而提高材料的压实密度。研究了大小颗粒比例为7:3和8:2的压实密度、粒度分布比较,证明了压实密度最大时大小颗粒比例为8:2,最大压实密度为3.59 g/cm。

关键词：正极材料高镍三元高温固相掺杂包覆

单晶和多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能对比分析

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河南科技 2024年第12期 79-83页

作者：张亚兰白一含饶韫诚王洪波王利丹李发闯河南工学院材料科学与工程学院

【目的】对不同晶体特征的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）进行分析，深入了解高镍三元锂电池的特点。【方法】将不同前驱体与氢氧化锂混合，并通过高温烧结合成单多晶NCM811（SC-811和PC-811），进行电化学测试。【结果】结果表明，在0.... 详细信息

【目的】对不同晶体特征的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）进行分析，深入了解高镍三元锂电池的特点。【方法】将不同前驱体与氢氧化锂混合，并通过高温烧结合成单多晶NCM811（SC-811和PC-811），进行电化学测试。【结果】结果表明，在0.5 C倍率下，PC-811的首次放电比容量可达204.5 mAh/g优于SC-811的189.4 mAh/g;PC-811在低倍率时比容量较高，而SC-811在高倍率时比容量较高；此外，低温放电时，SC-811的容量保持率比PC-811高，说明SC-811具有更好的低温耐受性。【结论】SC-811具有稳定的晶体结构、良好的循环性能和低温性能，而PC-811具有较高的放电比容量和能量密度。

关键词： LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 锂离子电池正极材料高镍三元

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高镍三元锂离子电池循环衰减分析及改善

储能科学与技术 2020年第3期9卷 813-817页

作者：张欣孔令丽高腾跃李海涛姚晓辉李福轩天津力神电池股份有限公司天津300384

本文针对NCM811/石墨体系电池高温循环衰减快的问题,通过XRD、SEM、ICP等手段系统分析了循环前后电池材料的结构和形貌变化。结果表明,高温循环后正极材料Li/Ni离子混排度增加,层状结构受到破坏,二次颗粒内部开裂、粉化,导致电解液消耗... 详细信息

本文针对NCM811/石墨体系电池高温循环衰减快的问题,通过XRD、SEM、ICP等手段系统分析了循环前后电池材料的结构和形貌变化。结果表明,高温循环后正极材料Li/Ni离子混排度增加,层状结构受到破坏,二次颗粒内部开裂、粉化,导致电解液消耗、内阻增加,是导致电池循环性能衰减的主要因素。通过对正极材料进行掺杂改性,高温循环性能得到显著提升,45℃循环1000次,容量保持率87%。

关键词：高镍三元高温循环衰减机理金属溶出

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高镍三元正极材料的包覆改性研究

高镍三元正极材料的包覆改性研究

作者：周金伟四川大学

学位级别：硕士

能源危机和环境问题推动着储能技术的不断发展,具有高能量密度的锂离子电池引起了越来越多的关注。正极材料是电池系统占比最重的部分,尤其以近几年受到广泛关注的具有高比容量、低成本等优点的高镍三元正极材料为代表,但由于其较高的N... 详细信息

能源危机和环境问题推动着储能技术的不断发展,具有高能量密度的锂离子电池引起了越来越多的关注。正极材料是电池系统占比最重的部分,尤其以近几年受到广泛关注的具有高比容量、低成本等优点的高镍三元正极材料为代表,但由于其较高的Ni含量导致了许多问题出现。如由于离子半径相近的Li和Ni发生互占位而引起的阳离子混排问题,由于活性材料与电解液直接接触而产生的界面副反应和过渡金属溶解问题,以及循环过程中材料体积变化引起的裂纹问题。上述问题极大影响了高镍正极材料的电化学性能。因此本论文主要从这些问题入手,利用原位构建包覆层的策略来对高镍三元正极材料进行改性研究。主要包括以下两个方面:(1)采用一种碳酸氢盐辅助的原位包覆策略,成功制备了LiAl O包覆的Li NiCoMnO正极材料。通过调节Na HCO和Na Al O的浓度,使HCO~—电离产生的H与Al O~—反应,并在NiCoMn(OH)前驱体表面缓慢形成Al(OH)包覆层。而后将包覆后的前驱体搭配Li OH·HO共锂烧结得到LiAl O包覆的Li NiCoMnO正极材料。LiAl O包覆层不仅可以减小电解液与活性材料之间因接触发生副反应的可能性,而且能够促进Li在材料表界面的迁移速率。此外,还能减小电荷转移阻抗和抑制过渡金属的溶解。对比研究发现,3wt%的LiAl O包覆层展现出最优异的电化学性能,如其在2.8～4.3 V电压范围下循环100次后容量保持率从原始的75.06%提高到89.15%。另外,此种包覆策略操作简便、成本低廉,展现出了很好的商业化应用前景。(2)采用主体相部分参与构建包覆层的高温固相烧结策略合成了LaNi Li O包覆的Li NiCoMnO正极材料。即先通过研磨混合的方式将Li OH·HO和纳米LaO均匀包裹在前驱体NiCoMn(OH)表面。随后,通过高温共锂烧结获得包覆有LaNi Li O的Li NiCoMnO正极材料,烧结过程中前驱体NiCoMn(OH)的锂化和LaNi Li O包覆层的形成同时发生,且包覆层中的Ni元素来自于主体相。这种主体相部分参与构建的包覆层形成机制,致使主体相和包覆层产生很强的交互作用,最终赋予了二者很强的结合力,极大的提升了高镍正极材料的稳定性。致密且薄的LaNi Li O包覆层有着多重功效,不但能阻止界面副反应的发生,而且能使主体相Li NiCoMnO外层产生少量Ni空位,进而减小Li/Ni混排,还能通过减缓正极材料循环过程中的体积变化而抑制微裂纹的产生。LaNi Li O改性的Li NiCoMnO正极材料展现出优异的充放电性能。特别是高倍率下的长循环性能,其在5 C倍率下循环300圈后,容量保持率从原始的18.90%提高至83.80%。这种主体相参与形成包覆层的构建方式为设计包覆层提供了新思路。

关键词：锂离子电池正极材料高镍三元表面包覆电化学性能