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聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料的制备及其在铅酸电池中的应用

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复合材料学报 2022年第12期39卷 5747-5757页

作者：刘飞陈远强刘永川陈素晶张易宁中国科学院福建物质结构研究所光电材料化学与物理院重点实验室福州350002 中国科学院大学北京100049

为了改善铅酸电池负极不可逆硫酸盐化及析氢问题,通过原位化学聚合的方法制备导电炭黑/氧化铟表面包覆聚吡咯[PPy@(C/In_(2)O_(3))]复合材料,采用SEM、FTIR、BET和XRD等表征手段分别对复合材料的微观形貌和结构进行分析;通过循环伏安法(... 详细信息

为了改善铅酸电池负极不可逆硫酸盐化及析氢问题,通过原位化学聚合的方法制备导电炭黑/氧化铟表面包覆聚吡咯[PPy@(C/In_(2)O_(3))]复合材料,采用SEM、FTIR、BET和XRD等表征手段分别对复合材料的微观形貌和结构进行分析;通过循环伏安法(CV)和线性扫描法(LSV)测试了复合材料的电化学性能。最后,将PPy@(C/In_(2)O_(3))复合材料添加到铅酸电池负极活性材料中,探究PPy@(C/In_(2)O_(3))对铅酸电池高倍率部分荷电状态(HRPSoC)循环寿命及放电容量的影响。结果表明:PPy@(C/In_(2)O_(3))保留了导电炭黑的基本结构特征,具有较大比表面积;同时具有较高析氢过电位及较大比容量。当将PPy@(C/In_(2)O_(3))复合材料添加到铅酸电池负极活性材料中,不仅可以降低负极板内阻抑制电池的负极硫酸盐化问题,而且可以减弱电池负极析氢问题,在提高铅酸电池放电容量同时,显著提高了铅酸电池高倍率部分荷电状态循环寿命。最终,含有PPy@(C/In_(2)O_(3))的负极板的铅酸电池显示出了优异的HRPSoC循环寿命,较空白组电池循环寿命提高了1.78倍。

关键词：聚吡咯包覆导电炭黑/氧化铟复合材料硫酸盐化析氢高倍率部分荷电状态铅酸电池

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不同炭材料对铅酸蓄电池性能的影响

华南师范大学学报（自然科学版） 2017年第2期49卷 34-37页

作者：赵微石光林鹏吴雨蒙赵瑞瑞陈红雨华南师范大学化学与环境学院广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地广州510006 福建省鑫森炭业股份有限公司南平354000

在铅酸蓄电池的负极铅膏中分别添加一定量的5种不同的商业炭材料,对蓄电池的充放电性能及高倍率部分荷电状态下的循环性能进行了测试.利用比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)测试对这5种炭材料的结构和形貌进行了表征.结果表明,不同种类的炭... 详细信息

在铅酸蓄电池的负极铅膏中分别添加一定量的5种不同的商业炭材料,对蓄电池的充放电性能及高倍率部分荷电状态下的循环性能进行了测试.利用比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)测试对这5种炭材料的结构和形貌进行了表征.结果表明,不同种类的炭材料对铅酸蓄电池的作用效果不同.高比表面积、结构疏松多孔且含有大量微孔的多级孔炭材料可在基本不影响电池容量的情况下,大大提高铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态下的循环寿命.

关键词：硫酸盐化添加剂高倍率部分荷电状态循环寿命炭材料铅酸蓄电池

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铅炭电池研发中存在的问题

蓄电池 2011年第2期48卷 60-64页

作者：王富茜朱振华陈红雨石光熊正林王辉华南师范大学化学与环境学院广东广州510006 广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地广东广州510006 肇庆理士电源技术有限公司广东肇庆526020 株洲冶炼集团股份有限公司湖南株州412000

论述了铅碳电池完整的制造过程,将含量为2%的碳黑添加到负极活性物质中,利用SEM、XRD、BET等分析手段对碳材料、化成后参照电池负极活性物质和铅碳电池负极活性物质进行了表征,对铅碳电池进行了容量性能测试、充电接受能力测试和循环寿... 详细信息

论述了铅碳电池完整的制造过程,将含量为2%的碳黑添加到负极活性物质中,利用SEM、XRD、BET等分析手段对碳材料、化成后参照电池负极活性物质和铅碳电池负极活性物质进行了表征,对铅碳电池进行了容量性能测试、充电接受能力测试和循环寿命测试。研究发现铅碳电池的研发中存在诸多问题,本文总结了铅碳电池中存在的问题,并提出了相应的解决办法。

关键词：铅碳电池炭黑负极板高倍率部分荷电状态

析氢抑制剂对Pb-C电池负极电化学性能的影响

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析氢抑制剂对Pb-C电池负极电化学性能的影响

作者：陈佰爽哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

Pb-C电池在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)具有良好的循环性能而被作为动力电池应用于混合动力电动车中。电化学活性炭(EAC)的引入可以提高负极HRPSoC循环寿命,但是也会加剧充电过程中的析氢现象。为了减少氢气的析出,提高负极的循环寿命,... 详细信息

Pb-C电池在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)具有良好的循环性能而被作为动力电池应用于混合动力电动车中。电化学活性炭(EAC)的引入可以提高负极HRPSoC循环寿命,但是也会加剧充电过程中的析氢现象。为了减少氢气的析出,提高负极的循环寿命,实验在优化了EAC添加比例的基础上,进行了负极添加剂的研究并探讨了氧化铟的作用机理。首先考察了添加剂对活性炭电极上析氢速率的影响。掺入不同比例的InO、GaO、BiO加入到活性炭中,然后进行线性扫描测试。结果表明不同比例的三种添加剂加入后都有抑制析氢的作用,其中InO、GaO和BiO的最优添加比例分别为4%、2%和8%。循环伏安以及线性扫描测试的结果表明InO在负极工作过程中并不是完全以In(SO)的形式存在并起作用。研究不同比例EAC对负极高、低倍率循环性能的影响,低倍率部分荷电状态下EAC最优添加比例为2%,高倍率部分荷电状态下EAC添加比例为0.5%比较适合。在优化了EAC添加比例的基础上实验进行了添加剂的研究,发现仅有0.04% InO、0.1% InO、0.04% BiO、0.2% BiO对负极LRPSoC性能有改善作用,但效果并不明显。研究不同添加剂对0.5%EAC负极HRPSoC性能影响。不含添加剂的0.5%EAC负极循环寿命为2564次。随着InO、GaO、BiO添加比例增加,负极循环寿命都会出现先升高后降低的趋势。InO的添加比例为0.01%时负极循环寿命最高,达到12966次,较未添加的负极寿命提高了近6倍;添加0.01%GaO后负极循环寿命出现最高值,其寿命比不含添加剂的负极提高了5601次;添加0.02%BiO负极循环寿命较同种类其他比例更高,达到6864次。从结果中还可以看出0.04% InO、0.005% GaO、0.04% GaO、0.04% BiO会降低负极的循环寿命,说明添加剂比例的选择对负极循环寿命至关重要。通过SEM、XRD、EDS等方法对含有InO负极进行表征分析,结合CV、EIS、ICP测试结果,推断出InO的作用机理为:InO加入后,大部分会以InO和In(SO)的形式存在于在负极铅膏中,并利用其本身抑制析氢的特性起作用。但过量的InO会使负极活性物质发生聚集现象,活性表面积降低,导电性和结晶度变差,最终导致负极循环寿命下降。

关键词： Pb-C电池高倍率部分荷电状态负极碳材料析氢抑制剂

导电高分子改性木质素磺酸钠在铅酸电池负极中的应用研究

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导电高分子改性木质素磺酸钠在铅酸电池负极中的应用研究

作者：陈成伟福建师范大学

学位级别：硕士

在近两百年的发展历史中,铅酸电池因其安全可靠、价格低廉、可回收等优越性,至今仍然具有很强的生命力。传统的铅酸电池虽然在储能、不间断电源、汽车启动电池得到广泛应用,但是却受到了能量密度低、高倍率部分荷电（HRPSo C）充放电状... 详细信息

在近两百年的发展历史中,铅酸电池因其安全可靠、价格低廉、可回收等优越性,至今仍然具有很强的生命力。传统的铅酸电池虽然在储能、不间断电源、汽车启动电池得到广泛应用,但是却受到了能量密度低、高倍率部分荷电（HRPSo C）充放电状态下的循环寿命短（即大电流快速浅充放电循环寿命）两大缺点的困扰,极大降低了铅酸电池的竞争力。这主要是由于铅酸电池负极的“硫酸盐化”问题造成了负极活性物质利用率低和循环寿命短的缺陷。目前,各国学者在铅酸电池的研究方向主要集中在添加导电剂、膨胀剂等来构建导电网络和改良负极板的孔隙率。通过二者的协同作用可以减轻“硫酸盐化”问题,从而提高铅酸电池的使用性能。本文旨在开发一种导电性良好、三维结构合理的膨胀剂,并研究其对铅酸电池的影响,主要研究成果如下:（1）我们比较了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、木质素磺酸钠的导电性、BET比表面积、稳定性和析氢行为对铅酸电池负极活性物质利用率和HRPSo C循环寿命的影响。通过实验数据比较,我们得出良好的膨胀剂需要具备良好稳定性、良好的导电性、合适的三维结构、较弱的析氢行为四种特性。因此,我们得出利用聚苯胺和聚吡咯修饰木质素磺酸钠有利于合成出可以提高铅酸电池性能的膨胀剂。（2）我们使用导电性良好的聚苯胺对木质素磺酸钠进行修饰,合成的聚苯胺/木质素磺酸钠复合物不仅具有良好的导电性、合理的三维结构,而且具有高的析氢过电位。聚苯胺/木质素磺酸钠复合物作为铅酸电池膨胀剂时,铅酸电池的HRPSo C循环寿命提高了7.3倍,负极活性物质利用率从29%提高到了62%。这是因为聚苯胺/木质素磺酸钠合理地继承了木质素磺酸钠的三维结构,不仅促进电解液扩散,提高活性物质利用率,而且限制了硫酸铅颗粒的生长空间,提高了硫酸铅晶体的电化学活性。同时,聚苯胺/木质素磺酸钠继承了聚苯胺的导电性,良好的导电网络促进硫酸铅转化为铅,聚苯胺/木质素磺酸钠复合物作为铅酸电池负极的膨胀剂,显著降低了“硫酸盐化”效应。（3）我们使用导电性更好、析氢过电位更强更好的聚吡咯对木质素磺酸钠进行修饰,合成的聚吡咯/木质素磺酸钠复合物同样具有合理的三维结构。聚吡咯/木质素磺酸钠复合物作为铅酸电池膨胀剂使用时,铅酸电池的HRPSo C循环寿命提高了11.7倍,负极活性物质利用率从29%提高到了60%。聚吡咯/木质素磺酸钠复合物作为铅酸电池负极的膨胀剂,也同样显著降低了“硫酸盐化”效应。

关键词：铅酸电池高倍率部分荷电状态硫酸盐化木质素磺酸钠导电高分子/木质素磺酸钠复合物膨胀剂

多孔碳基复合材料的制备及其在铅炭电池负极中的研究

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多孔碳基复合材料的制备及其在铅炭电池负极中的研究

作者：谢佳洺广西大学

学位级别：硕士

燃油汽车所排放的温室气体对环境的影响是不容小觑的,2020年我国提出了“碳达峰、碳中和”的双碳目标,为了实现这一目标,推广可再生能源发电,采用混合动力汽车(HEV)逐步取代燃油汽车是一条有效途径,但HEV的驱动系统尚未达到人们的需求,... 详细信息

燃油汽车所排放的温室气体对环境的影响是不容小觑的,2020年我国提出了“碳达峰、碳中和”的双碳目标,为了实现这一目标,推广可再生能源发电,采用混合动力汽车(HEV)逐步取代燃油汽车是一条有效途径,但HEV的驱动系统尚未达到人们的需求,主要表现在电池方面。铅炭电池在所有电池中有着不容忽视的地位,其安全性高,安装成本低,回收再利用体系完备。但它也有短板,即在高倍率部分荷电状态(HRPSOC)时,易形成大颗粒Pb SO,产生不可逆硫酸盐化现象,导致可逆性变差。同时负极活性物质(NAM)中的碳材料由于析氢过电位较低,会产生析氢现象,使电池的电解液逐渐失水,不利于电池的多次循环。因此,为了解决铅炭电池的不可逆硫酸盐化和析氢问题,制备出低成本、高性能的负极添加剂已迫在眉睫。本论文采用非传统的方式,用Ni催化,KOH造孔,以阳离子交换树脂作为碳源,制备了多孔碳(PC),再对其进一步修饰,以改善碳材料的不足,得到新型的多孔碳基材料,加入到NAM中,经过容量、倍率等多项性能测试,可以认为多孔碳基材料是最佳的负极添加剂。该研究为今后铅炭电池在HEV领域的应用提供了新的参考。本论文的主要研究内容如下:通过催化裂解的方式制备了PC,在其表面完成吡咯(Py)的聚合,并热解制成富含氮基团的多孔碳(PPy@PC)。聚吡咯(PPy)自身在酸性条件下稳定性较好。将适量的PPy与PC复合有利于抑制析氢。除此之外,该材料还具备了PC独特的结构,可以在NAM中构建导电网络,延缓大粒径硫酸铅的形成。因此本工作采用PPy包覆PC,探究了不同的复合比例对铅炭电池的影响。结果表明PPy@PC-1材料表面更光滑,有效延缓了不可逆硫酸盐化现象的产生,对电池更加有利。低倍率放电时,含有PPy@PC-1材料的NAM比容量为173.3 m A h g,明显高于CB活性物质(150.7 m A h g),在HRPSOC下,PPy@PC-1电池累积循环4338圈,是CB电池的4.7倍。以Pb CHO·3HO为铅源,NaCO提供CO,与PC混合后采用热解的方式制成铅碳复合材料(Pb@PC)。铅是铅炭电池中必不可少的物质,又属于金属元素,所以用铅修饰碳材料既不引入新的杂质,又可以抑制析氢。因此本工作采用热解的方式制备了Pb@PC,研究了Pb@PC对铅炭电池负极的影响。结果表明,热解方式制备的Pb@PC含有亲水基团,Pb和PC之间含有化学键,而这些特性均有利于Pb@PC在活性物质中的均匀分散,从而延缓不可逆硫酸盐化现象的产生。含有Pb@PC材料的NAM放电比容量为175.1 m A h g,比CB电池(150.3 m A h g)提高了16.5%,在HRPSOC下,Pb@PC电池循环圈数可以达到4857圈,而CB电池仅有913圈。

关键词：铅炭电池多孔碳不可逆硫酸盐化高倍率部分荷电状态负极活性物质

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铅碳电池碳纳米导电剂的研究

铅碳电池碳纳米导电剂的研究

作者：张艳艳重庆大学

学位级别：硕士

为了应对地球石油资源被过度消耗和保护环境,发展新能源汽车和清洁能源已经成为全球各国研究热点。在新能源汽车和储能中,动力电池和储能电池成为其发展瓶颈。近年来,由于铅碳电池克服了传统铅酸电池在混合动力汽车、电动汽车和储能应... 详细信息

为了应对地球石油资源被过度消耗和保护环境,发展新能源汽车和清洁能源已经成为全球各国研究热点。在新能源汽车和储能中,动力电池和储能电池成为其发展瓶颈。近年来,由于铅碳电池克服了传统铅酸电池在混合动力汽车、电动汽车和储能应用方面的不足,保留了铅酸电池安全性高、回收率高和价格低的优点,使其出现在新能源汽车电池和储能电池领域。碳材料对铅碳电池的在高倍率部分荷电状态下(HRPSoC)的循环性能、倍率以及充电接受能力等性能的影响很大,因此研究铅碳电池中碳材料种类和添加比例具有重要意义的。本论文对不同碳材料进行了线性循环伏安测试,选出析氢过电位较高的活性炭应用于铅碳电池中。本文系统讨论了活性炭比例的不同对铅碳电池性能的影响。与传统铅酸电池相比,当活性炭添加量为1.0 wt%时,铅碳电池在HRPSoC状态下的循环寿命为6810,充电接受能力提高到8.7,负极活性物质利用率为70.7%。这是因为活性炭形成的第二相能够有效地分隔硫酸铅晶体,增加了极板孔隙率,而小颗粒活性炭嵌入硫酸铅晶体,甚至进入铅骨架中,形成导电网络,提高了导电性,抑制了硫酸盐化。此外随着活性炭含量的增加负极析氢越严重。本文将不同比例的石墨烯纳米片应用于铅碳电池中。石墨烯纳米片作为一种准二维材料,其比表面积大、导电性好、柔性好且分散性好,可以均匀地分散到负极活性物质中,提高了铅炭电池的性能。当石墨烯纳米片的含量为0.9 wt%时,与传统铅酸电池相比铅炭电池在HRPSoC状态下的循环寿命从2826增加到10527,提高了370%,充电接受能力提高到8.68,负极活性物质利用率为63.7%。这是由于石墨烯纳米片与铅的结合性好,可以作为负极活性物质的骨架建立一个三维的导电结构,促进电子的转移,抑制了负极活性物质的不可逆硫酸盐化。本文制备出了石墨烯纳米片与铅复合物(GNs@Pb),GNs@Pb复合材料的析氢过电位相比石墨烯纳米片得到了提高。将GNs@Pb复合材料加入到铅碳电池中,在HRPSoC状态下该种铅碳电池的循环寿命高达14466次,在以20I的电流下的放电容量高达2.35 Ah。该复合物在铅炭电池中表现出优异的电化学性能,主要归因于GNs@Pb复合材料有较高的析氢过电位和较大的比重,提高了电池的充电效率,使负极活性物质更好的结合起来,增大了负极活性物质的导电性,抑制了负极硫酸盐化,提高了电池性能。

关键词：铅碳电池活性炭石墨烯纳米片高倍率部分荷电状态铅

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铅炭电池的研究进展

蓄电池 2015年第5期52卷 241-246页

作者：仝鹏阳赵瑞瑞张荣博李爱菊高爱梅石光陈红雨华南师范大学化学与环境学院广东广州510006 广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地广东广州510006

铅炭电池是一种在高倍率部分荷电状态下具有长寿命性能的新型铅酸蓄电池,其性能优势主要得益于添加到负极活性物质中的炭材料。综述了近几年来炭材料在铅酸蓄电池中的应用状况,并对炭材料的作用机制、结构性质及不良影响进行了讨论。

关键词：铅炭电池高倍率部分荷电状态炭材料超级电池平行充电机理不可逆硫酸盐化

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铅炭电池技术的研究

蓄电池 2014年第6期51卷 282-286,288页

作者：刘志鹏顾大明陈锋强臧宁王振波哈尔滨工业大学化工学院黑龙江哈尔滨150001 浙江长兴绿色动力电源产品质量检验中心浙江长兴313100

混合动力电车要求电池能够在高倍率部分荷电状态下有较好的循环性能,普通铅酸蓄电池不能满足这一要求,因此,铅炭电池技术应景而生。本文主要论述了铅炭电池技术的发展历程,不同种类的炭材料对电池性能的影响、面临的问题及解决办法。

关键词：铅酸电池铅炭电池炭材料高倍率部分荷电状态混合动力电车超级电池