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丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究

石油学报（石油加工） 2013年第2期29卷 186-190页

作者：李金芝龙军赵毅于中伟中国石化石油化工科学研究院北京100083

以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应... 详细信息

以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应,生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低,有利于提高异丁烯的选择性。因此,有效地利用第1次反应的吸附物种,引发后续的烯烃骨架异构化反应,对新型分子筛催化剂的设计十分重要。

关键词：丁烯-1 骨架异构过渡态单分子机理能垒

部分NH_4^+交换对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

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石油学报（石油加工） 2012年第6期28卷 927-932页

作者：周峰陈明张淑梅乔凯中国石化抚顺石油化工研究院辽宁抚顺113001

采用部分NH4+交换法制备了一系列不同NH4+交换度的FER分子筛(记为HF-x,x为FER分子筛的NH4+交换度),采用XRD、N2吸附-脱附、XRF、吡啶吸附IR、NH3-TPD等方法对其进行表征。以含丁烯-1体积分数为10%的丁烯-1/N2为原料,在温度350℃、常压... 详细信息

采用部分NH4+交换法制备了一系列不同NH4+交换度的FER分子筛(记为HF-x,x为FER分子筛的NH4+交换度),采用XRD、N2吸附-脱附、XRF、吡啶吸附IR、NH3-TPD等方法对其进行表征。以含丁烯-1体积分数为10%的丁烯-1/N2为原料,在温度350℃、常压和空速4.0h-1的条件下,考察了NH4+交换度对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响。结果表明,随NH4+交换度的增加,初始正丁烯转化率升高,而异丁烯选择性降低。当交换度为45时,初始异丁烯产率最高。除FER分子筛特殊的二维孔道系统外,中强/强酸中心比例是影响初始阶段异丁烯形成的重要因素。

关键词：正丁烯骨架异构异丁烯 FER分子筛

不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

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石油学报（石油加工） 2020年第3期36卷 453-459页

作者：刘宗俨黄星亮董乐田洪峰彭文宇高玥代小平张鑫中国石油大学(北京)化学工程与环境学院北京102249

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进... 详细信息

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进行表征。以炼油醚化副产品C5馏分为原料,研究了不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化剂的骨架异构化反应催化性能。结果表明,成功合成出了具有较高相对结晶度且为纳米薄片状堆积结构的ZSM-35分子筛。随着投料硅/铝比从30增加到200,ZSM-35分子筛XRF实测硅/铝比从19.59逐渐增加到60.01,其弱酸和强酸的酸强度都有一定程度的降低,相对酸量也随之降低;同时O2-TPO测定的反应后催化剂上碳燃烧的CO和CO2峰面积也逐渐降低,造成对反应性能的影响。随着投料硅/铝比的增大,ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化转化率和收率都呈现先增加后减少的趋势,其中当投料硅/铝比为100时,转化率和收率均达到最大值。

关键词： ZSM-35 硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)) 正戊烯骨架异构

预积炭对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

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化工进展 2016年第7期35卷 2098-2102页

作者：范丹丹周峰于绍先马会霞乔凯中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺113001 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司辽宁抚顺113008

采用1-丁烯和N2混合气对FER分子筛进行高温预积炭处理,得到一系列具有不同预积炭量的FER分子筛。对预积炭的FER分子筛进行表征,研究预积炭行为对其催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能的影响。热重表征结果表明,预沉积在FER分子筛上的... 详细信息

采用1-丁烯和N2混合气对FER分子筛进行高温预积炭处理,得到一系列具有不同预积炭量的FER分子筛。对预积炭的FER分子筛进行表征,研究预积炭行为对其催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能的影响。热重表征结果表明,预沉积在FER分子筛上的积炭有两种,即CarbonLT(低温失重峰)和Carbon_(HT)(高温失重峰)。CarbonLT含量随预积炭处理时间增加而呈线性增加的趋势,而Carbon_(HT)含量在预积炭处理1h后就基本保持不变。CarbonLT量与初始异丁烯选择性具有较好的相关性,CarbonLT可能沉积在诱发生成丙烯和乙烯的副反应活性中心上。

关键词：预积炭沸石正丁烯骨架异构异丁烯选择性

十元环分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能研究

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石油炼制与化工 2013年第4期44卷 55-58页

作者：刘丽周峰乔凯刘振华辽宁石油化工大学辽宁抚顺113001 中国石化抚顺石油化工研究院

对比了AEL型、TON型和FER型3种十元环分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的差别,探讨了温度和空速对正丁烯转化率、异丁烯选择性和产率的影响。结果表明:AEL型和FER型分子筛适合应用于从正丁烯异构生产异丁烯的工业过程;AEL型分子筛适合... 详细信息

对比了AEL型、TON型和FER型3种十元环分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的差别,探讨了温度和空速对正丁烯转化率、异丁烯选择性和产率的影响。结果表明:AEL型和FER型分子筛适合应用于从正丁烯异构生产异丁烯的工业过程;AEL型分子筛适合于高温、低空速的运行模式,在压力0.25 MPa、温度450℃、质量空速4h-1时异丁烯产率为41.4%;而FER型分子筛适合应用于中低温、较高空速的运行模式,在压力0.25MPa、温度350℃、质量空速6h-1时异丁烯产率可达45.9%。

关键词：正丁烯骨架异构异丁烯 SAPO-11

ZSM-35分子筛催化正丁烯骨架异构的反应性能及失活再生

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精细化工 2013年第12期30卷 1384-1388页

作者：朱晓谊陈志伟车小鸥周广林周红军中国石油大学(北京)新能源研究院北京102249

采用高硅铝比ZSM-35分子筛催化剂,在固定床连续反应器中进行了正丁烯骨架异构化稳定性实验,并采用氧气烧炭再生,利用TPO、BET、NH3-TPD、Py-IR对新鲜催化剂、不同反应时间后及再生的催化剂进行表征,研究了积炭对催化剂活性的影响。结果... 详细信息

采用高硅铝比ZSM-35分子筛催化剂,在固定床连续反应器中进行了正丁烯骨架异构化稳定性实验,并采用氧气烧炭再生,利用TPO、BET、NH3-TPD、Py-IR对新鲜催化剂、不同反应时间后及再生的催化剂进行表征,研究了积炭对催化剂活性的影响。结果表明,正丁烯转化率为45%时,异丁烯选择性为95%,经过390 h的运行,异丁烯的收率仍能达到32%,该催化剂具有良好的稳定性及选择性,且再生性能良好。催化剂上积炭主要在反应初期形成,沉积在微孔内,且优先发生在强酸中心上,主要为难以烧除的类石墨炭。

关键词： ZSM-35 正丁烯骨架异构积炭催化与分离提纯技术

FER分子筛的改性及催化正丁烯骨架异构化的研究

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FER分子筛的改性及催化正丁烯骨架异构化的研究

作者：周杰厦门大学

学位级别：硕士

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,有着广泛的用途。本研究以镁碱沸石FER为催化剂,结合各种改性和后处理方法对催化剂的组成和表面酸性质进行调变,包括硝酸处理改性、尿素处理改性、离子交换改性三个部分,考察了三种改性对应FER分子... 详细信息

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,有着广泛的用途。本研究以镁碱沸石FER为催化剂,结合各种改性和后处理方法对催化剂的组成和表面酸性质进行调变,包括硝酸处理改性、尿素处理改性、离子交换改性三个部分,考察了三种改性对应FER分子筛特性的改变,及其对丁烯骨架异构化反应的催化性能(活性、选择性和稳定性)的影响。利用TG、BET、XRD、Py-IR、NH3-TPD、NMR及XRF等手段对催化剂进行表征分析。主要得到如下结果:1、通过硝酸处理脱除FER骨架铝,降低强B酸中心数量;与此同时,脱除骨架铝也改变了 FER分子筛的硅铝配位和孔道结构。结果是:酸性的调变得不到很好的控制,催化反应的特性也得不到很好的控制。2、通过具有碱性和特殊孤对电子的尿素作为改性材料,在保持FER分子筛整体骨架结构完整的基础上毒化强酸位点。由于尿素改性只是单纯的覆盖了酸性位点,其骨架硅铝配位没有发生任何的变化,酸性性质的变化有一定的规律可循,但该种改性方法只是毒化了活性位点,降低了丁烯的转化率,提高了异丁烯的选择性,但丁烯得率也呈现降低的趋势。3、通过引入不同含量Ti4+进行离子交换改性FER分子筛催化剂,实验结果表明低浓度离子交换改性有助于精细调控FER分子筛的酸性性质,并且其骨架结构保持完整。高浓度Ti4+改性处理除了会改变酸性性质之外还会改变骨架结构,此时FER分子筛的催化特性尚无法如低浓度般调控。

关键词：骨架异构改性镁碱沸石离子交换 B酸/L酸

正丁烯骨架异构分子筛催化剂的量子化学理论计算

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正丁烯骨架异构分子筛催化剂的量子化学理论计算

作者：刘睿北京化工大学

学位级别：硕士

本文基于密度泛函理论(DFT),采用分层(ONIOM)的计算方法,针对FER、MTT以及MRE三种分子筛进行了Bransted酸(B酸)的分布和强度方面的研究。随后,参考B酸的计算结果,选取合适酸中心计算其催化1-丁烯骨架异构以及双键异构反应的反应路径和机... 详细信息

本文基于密度泛函理论(DFT),采用分层(ONIOM)的计算方法,针对FER、MTT以及MRE三种分子筛进行了Bransted酸(B酸)的分布和强度方面的研究。随后,参考B酸的计算结果,选取合适酸中心计算其催化1-丁烯骨架异构以及双键异构反应的反应路径和机理,通过比较各反应的能垒得出三种分子筛催化1-丁烯生成异丁烯的选择性和反应条件,从而可以进一步比较三种分子筛对1-丁烯骨架异构反应的催化性能。对FER、MTT和MRE三种分子筛的酸性计算结果显示, FER分子筛中六元环上的A14-O6-Si2的B酸最稳定,A13-O7-Si4酸强度最高;MTT分子筛中Br(?)nsted酸优先落位于A14-O6-Si5和A12-O1-Sil位,A14-O3-Si3位酸性最强;MRE分子筛的A12-O7-Si3位最有利于B酸的形成,B酸酸性最强的是A12-O6-Si2。另外,对多个Al在各分子筛上的分布也进行了计算,且得到了硅铝比越大,B酸强度越高的结论。除此之外,在计算FER分子筛的酸性时,采用了四种模型对孔道结构进行了不同完整程度的描述,得出分子筛的孔道结构对B酸的分布和强度均有较大影响。根据上述分子筛B酸分布的计算结果,结合孔道的空间位阻效应,每种分子筛各选取了两个具有较高稳定性的酸位作为1-丁烯异构反应的吸附中心和活性中心。首先计算了1-丁烯、异丁烯以及反式2-丁烯分子在三种分子筛上的吸附态结构。发现分子筛孔径和形状对反应物分子的吸附有很大影响。总的来说孔径越大,吸附能越低。计算所得三种分子筛催化1-丁烯骨架异构的反应路径基本相同,均包含三种不稳定的碳正离子过渡态以及两种丁基氧化物中间体。三种分子筛催化反应的速率控制步骤和表观活化能不同。其中MTT分子筛所需要的表观活化能最低,FER最高。另外,我们还计算了副产物反式2-丁烯的产生机理,发现该副反应的反应能垒比主反应低,在MTT分子筛中甚至可以自发进行。该反应整个过程均可逆,因而反式2-丁烯也可作为反应物分子在经过类似的反应过程后生成异丁烯。无论是主反应还是副反应均为放热反应。

关键词：密度泛函分子筛 B酸 1-丁烯骨架异构

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不同形状催化剂对戊烯骨架异构化性能的影响

工业催化 2019年第11期27卷 44-49页

作者：刘宗俨黄星亮董乐田洪锋彭文宇高玥代小平中国石油大学(北京)化学工程与环境学院

以实验室自制高硅铝比ZSM-35分子筛为原粉,采用挤条成型的方法制备直径分别为1.5 mm、3.5 mm,形状分别为圆柱形和三叶草的成型催化剂,通过颗粒强度测试仪、NH3-TPD、O2-TPO等手段对其进行表征。表征结果显示,随着直径的增大,催化剂强酸... 详细信息

以实验室自制高硅铝比ZSM-35分子筛为原粉,采用挤条成型的方法制备直径分别为1.5 mm、3.5 mm,形状分别为圆柱形和三叶草的成型催化剂,通过颗粒强度测试仪、NH3-TPD、O2-TPO等手段对其进行表征。表征结果显示,随着直径的增大,催化剂强酸和弱酸的量减小,在同样直径下,三叶草催化剂的机械强度最强,堆密度相对较小,吸水率较高,酸性较强,抗积炭能力也较强,反应45 h后仍然具有较高的酸性。以工业醚后C5馏分为原料,研究不同形状催化剂的骨架异构化反应的性能,结果表明,圆柱形催化剂的初始转化率较高,但是催化剂失活速率较快。进入了稳定阶段之后,三叶草催化剂表现出了较高的稳定性,转化率平均比圆柱形催化剂高5%。

关键词：催化化学 ZSM-35 催化剂形状正戊烯骨架异构