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反义核酸的骨架修饰及其应用

国外医学（分子生物学分册） 2000年第2期22卷 115-120页

作者：储淳罗天学中国科学院成都地奥制药公司成都610041

反义核酸的发展经历了反义寡核苷酸、混合骨架寡核苷酸和多肽核酸等几个阶段。这3种不同类型的反义核酸均能与DNA或RNA结合,阻断目的基因的表达。3种反义核酸的结构有较大差异,各自的性质和反义作用机理也不尽相同。尽管作用机制还不十... 详细信息

反义核酸的发展经历了反义寡核苷酸、混合骨架寡核苷酸和多肽核酸等几个阶段。这3种不同类型的反义核酸均能与DNA或RNA结合,阻断目的基因的表达。3种反义核酸的结构有较大差异,各自的性质和反义作用机理也不尽相同。尽管作用机制还不十分明确,反义核酸已广泛应用于生物学和医学等领域,作为反义药物用于治疗癌症等疾病,或作为试剂研究生物大分子的功能。

关键词：反义核酸骨架修饰硫代寡核苷酸多肽核酸

Ti掺杂苯基与乙基桥连的有序介孔有机硅的制备及其催化环己烯氧化反应

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分子催化 2015年第2期29卷 135-142页

作者：袁佩黄依斌袁霞罗和安湘潭大学化工学院湖南湘潭411105

分别采用1,4-(双乙氧基硅烷)苯(1,4-BTEB)和1,2-三乙氧基硅基乙烷(1,2-BTESE)作为有机硅源,正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,以Pluronic EO20PO70EO20(P123)为模板剂在酸性环境下水热合成制备了Ti掺杂的有机-无机有... 详细信息

分别采用1,4-(双乙氧基硅烷)苯(1,4-BTEB)和1,2-三乙氧基硅基乙烷(1,2-BTESE)作为有机硅源,正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,以Pluronic EO20PO70EO20(P123)为模板剂在酸性环境下水热合成制备了Ti掺杂的有机-无机有序介孔有机硅材料Ti-SBA-15-ben和Ti-SBA-15-et.同时,在合成过程中加入H2O2作为配合剂调节钛源水解速度,制备得到Ti-SBA-15-ben-H和Ti-SBA-15-et-H.采用FT-IR、DR UV-Vis、N2物理吸附、XRD、TG-DSC、TEM等方法对制备的样品进行了表征.结果表明:合成过程中加入H2O2制备的苯基桥连有机硅杂化材料具有较好的疏水性能,其骨架中活性4价位钛含量高,结构有序性最好.在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源的环己烯氧化反应中对制备的催化材料进行了对比评价,结果表明:Ti-SBA-15-ben-H表现出最高的催化活性,其催化的反应以环氧化产物为主,环己烯的转化率为26.9%,环氧选择性为32.8%,T i-SBA-15-et催化的反应以烯丙位氧化产物2-环己烯-1-酮为主,环己烯的转化率为8.5%,2-环己烯-1-酮选择性为41.2%.

关键词：钛有序介孔有机硅骨架修饰 H2O2 环己烯氧化

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反义寡核苷酸的化学修饰

中国医药工业杂志 2003年第9期34卷 470-475页

作者：吴飞李科余建鑫柯乾坤第二军医大学药学院上海200433

反义技术是近 2 0年来发展的一种全新的药物设计方法。本文就近几年来反义寡核苷酸在化学修饰方面 ,包括骨架修饰、糖环修饰、碱基修饰等的最新发展进行了综述。

关键词：反义寡核苷酸化学修饰骨架修饰糖环修饰碱基修饰

周期性介孔有机官能化氧化硅材料(PMOs)表面修饰的研究现状

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材料导报 2006年第5期20卷 41-43页

作者：刘丽邹景霞王为韦奇北京工业大学材料科学与工程学院北京100022

综述了周期性介孔有机官能化氧化硅材料(PMOs)及其表面修饰的研究现状。PMOs的结构与性能取决于有机硅前驱体中有机桥联基团的种类。分布在骨架和孔道内的有机官能基团由于所处的环境以及基团种类的不同,将表现出不同的化学特性,从而赋... 详细信息

综述了周期性介孔有机官能化氧化硅材料(PMOs)及其表面修饰的研究现状。PMOs的结构与性能取决于有机硅前驱体中有机桥联基团的种类。分布在骨架和孔道内的有机官能基团由于所处的环境以及基团种类的不同,将表现出不同的化学特性,从而赋予材料不同的化学和物理性能。所以近年来,国际上很多研究人员采用不同的官能团对PMOs的孔结构进行修饰,以期获得性能更为优异的新型介孔材料。

关键词：周期性介孔有机官能化氧化硅材料骨架修饰表面修饰

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含功能基肽核酸单体的合成

含功能基肽核酸单体的合成

作者：吴朋伟河北医科大学

学位级别：硕士

1991年，哥本哈根大学的Riso实验室的Nielsen等人以酰胺键连接的N-(2-氨乙基)甘氨酸骨架单位代替了核酸中磷酸二酯键连接的核糖-磷酸骨架单位，设计合成了肽核酸(peptide nucleic acid，简称PNA)。在PNA分子中，天然核酸碱基通过亚甲... 详细信息

1991年，哥本哈根大学的Riso实验室的Nielsen等人以酰胺键连接的N-(2-氨乙基)甘氨酸骨架单位代替了核酸中磷酸二酯键连接的核糖-磷酸骨架单位，设计合成了肽核酸(peptide nucleic acid，简称PNA)。在PNA分子中，天然核酸碱基通过亚甲基羰基连在骨架甘氨酸的氮原子上，形成了类似多肽骨架的核酸分子。PNA的空间结构是DNA和RNA非常好的模拟物，保留了与互补DNA或RNA及PNA之间以碱基配对原则结合的能力，而且这种结合遵从Waston-Crick氢键结合的原则。PNA／DNA和PNA／RNA的复合物要比相应的DNA／DNA和RNA／RNA稳定得多。由同聚嘧啶PNA和同聚嘌呤DNA形成的(PNA)／DNA则具有更高的稳定性。而且，PNA与DNA和RNA之间的杂交热稳定性有以下特点：(1)PNA-DNA杂交不受离子强度的影响;(2)PNA-PNA>PNA-RNA>PNA-DNA>DNA-DNA。而聚酰胺的骨架特点使PNA可以采用经典的Fmoc／tBu或Boc／Bzl固相多肽合成策略制备，操作简单、费用低、效率高，并可适当放大量制备。与DNA或RNA相比，PNA具有更好的化学和生物学稳定性，不易被核酸酶和蛋白酶降解;PNA结构中无电负性磷酸二酯键的连接桥而呈电中性，避免了与血浆相互作用，从而降低了其非特异性作用发生的可能。但是，由于PNA自身电中性骨架的结构特点，使其在水溶性和生物学利用度等方面表现较差，并且具有自聚倾向，这些缺点是目前其在应用领域的主要障碍。迄今已有多种对PNA骨架和碱基的修饰，其主要目的是改善经典PNA的水溶性，增强杂交亲和力和序列选择性，提高生物利用度，拓展PNA在分子生物学领域的应用。对PNA单体的结构改造与修饰主要分为以下几个部分：(1)骨架的修饰;(2)碱基的修饰;(3)骨架和碱基同时修饰。骨架的修饰：对PNA单体的骨架修饰的方式是多种多样的，概括起来主要有以下几种：(1)单体两端化学活性位点(N端和C端)修饰;(2)改变单体从N端到C端之间的键数，即改变骨架长度;(3)用手性氨基酸代替甘氨酸在α位引进修饰基团;(4)用手性氨基酸在γ位引进修饰基团;(5)在单体N端和C端之间引入环状结构。碱基的修饰：主要是在碱基上的某些位点进行修饰或者用其它含氮基团代替核酸碱基。因为所改造的PNA序列将用于形成高级结构，因此对单体的改造必须不影响碱基间氢键的形成。(1)脲嘧啶的5位引入官能团，因为这个位点不参与氢键的形成，不会引入大的立体化学障碍。(2)引入伪胞嘧啶，2，6-二氨基嘌呤等天然碱基的类似物。(3)胸腺嘧啶和胞嘧啶杂环化修饰。(4)引入能够进行荧光标记的碱基。骨架和碱基同时修饰：目前，大多是在骨架或碱基上分别对PNA单体进行修饰，同时进行修饰的单体尚未见报道。碱基和骨架同时进行修饰，要充分考虑保护基的正交性原则，以利于肽核酸的序列合成。除了考虑氨基的保护外，还要考虑氨基酸侧链的保护;在碱基上引入保护基时，也要充分考虑到与骨架上氨基保护基和氨基酸侧链保护基之间的正交保护问题。 2002年，ISIS公司购买了PNA的相关专利，准备将其发展为第三代反义寡聚核苷酸，这标志着PNA成为药物的前景已逐渐被看好。肽核酸能与DNA和RNA特异性结合及化学和生物学稳定性等特性使其在分子生物学领域得到了广泛的应用，也带动与之相关的化学、分子生物学和生物技术领域的发展。目的：由于经典肽核酸自身功能基较少，缺乏参与生物和化学活性的官能团，结合课题组进行的利用PNA高级结构，进行结构与功能关系的探索研究的需要，本课题从碱基和骨架两方面引入功能基。(1)利用尿嘧啶的5位引入羧甲基官能团;(2)将骨架中的甘氨酸以丝氨酸或天冬氨酸代替，在骨架中引入羧基和羟基。方法：在PNA序列的固相合成中采用了Boc／Bzl保护策略，要求单体的羧基部分游离，氨基采用叔丁氧羰基加以保护。为满足固相合成的需要以及单体合成过程中保护基的稳定，我们在骨架和碱基的合成中采用了相应的保护基团。对于骨架，我们以临时性保护基叔丁氧羰基和烯丙基分别保护骨架两端的氨基和羧基，以半永久性基团苄基保护骨架中氨基酸侧链基团;对于碱基部分，我们采用半永久性保护基苯甲酰基和苄基，分别保护腺嘌呤的环外氨基和5-羧甲基尿嘧啶的羧基;这些半永久性保护基确保了这些引入功能基在单体的合成和序列合成过程中的稳定性。最后这些半永久性保护基经氟化氢裂解全部脱除。结果：结合文献，按照设计的路线完成了反应，共合成肽核酸单体6个，其中以下2个单体未见文献报道。 (1)N-(2-叔丁氧羰基氨基乙基)-N-[5-(苄氧羰基乙基)尿嘧啶-1-乙酰基]-O-苄基-L-丝氨酸，其结构与核磁共振氢谱和质谱数据如下：HNMR(DMSO-d，400 MHz)：12．84(s，

关键词：肽核酸单体骨架修饰碱基修饰功能基缩合剂

有机—无机杂化Ti-SBA-15的制备及其催化环己烯环氧化

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有机—无机杂化Ti-SBA-15的制备及其催化环己烯环氧化

作者：袁佩湘潭大学

学位级别：硕士

环氧环己烷是重要的有机合成中间体,能与多种物质发生反应生成具有高附加值的产品。环己烯直接环氧化合成环氧环己烷与传统的氯醇法相比具有环境友好的特点。环己烯的双键和烯丙位可以同时发生氧化,如何提高双键氧化产物环氧环己烷的选... 详细信息

环氧环己烷是重要的有机合成中间体,能与多种物质发生反应生成具有高附加值的产品。环己烯直接环氧化合成环氧环己烷与传统的氯醇法相比具有环境友好的特点。环己烯的双键和烯丙位可以同时发生氧化,如何提高双键氧化产物环氧环己烷的选择性成为难点。本文通过构建Ti掺杂的有机-无机杂化SBA-15分子筛催化材料,探寻催化剂的构效关系,以期获得高活性和选择性的环己烯环氧化催化反应体系。本文首先以钛酸四丁酯为钛源,正硅酸乙酯为硅源,P123为模板剂采用水热一步法在酸性条件下合成了Ti-SBA-15催化剂。考察了不同钛硅比、母液酸度、钛源水解抑制剂H2O2、模板剂水解时间对合成过程的影响,通过FT-IR、UV-Vis、N2物理吸附等手段进行结构表征。结果表明:在硅钛比为24,母液酸度为2mol/l,模板剂P123预水解时间为1h,加入双氧水作为络合剂的条件下制备的Ti-SBA-15具有规整的介孔结构和四价活性钛。以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源,Ti-SBA-15催化的环己烯环氧化反应,反应温度为70℃,原料摩尔配比(烯过比)1:1时,环己烯的转化率为17.5%,环氧环己烷的选择性为11.6%,2-环己烯-1-过氧化氢的选择性为50.6%。其次,为了构建催化剂的内部疏水环境,采用一步合成法在SBA-15分子筛的孔壁结构中引入苯基基团,制备了Ti掺杂的苯基桥连有序介孔有机硅材料(Ti-PMOs)。对有机硅源的种类、无机硅源和有机硅源的摩尔比、无机硅源和有机硅源预水解间隔时间、晶化时间等因素进行了考察。多种表征手段及反应评价结果表明较优的合成条件为:有机硅源为1,4-(双乙氧基硅烷)苯(1,4-BTEB),无机硅源和有机硅源的摩尔比为3:1,无机硅源和有机硅源预水解时间间隔为2h,晶化时间为48h。Ti-PMOs催化的环己烯环氧化反应,环己烯转化率为18.2%,环氧环己烷的选择性提高到99.7%。最后,通过硅烷化修饰进一步提高Ti-PMOs外表面的疏水性能。以六甲基二硅胺为硅烷化试剂,采用后接枝法使分子筛孔道内、外表面的硅羟基与硅烷化试剂反应。多种手段的表征表明经过孔壁和外表面双重修饰的有机-无机杂化Ti-PMOs催化材料,孔道结构保持完整,疏水性显著提高,易暴露的四价钛含量高。在进一步优化反应工艺条件的基础上,有机-无机杂化Ti-SBA-15催化的环己烯环氧化反应,在催化剂质量分数为1.57%,反应温度为80℃,反应时间5h,环己烯与TBHP摩尔比为2:1的条件下,环己烯的转化率为23.4%,环氧环己烷的选择性达到100%。

关键词：钛有序介孔有机硅骨架修饰 H2O2 环己烯氧化