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钼基催化剂的精准构筑及其在木质素与其衍生碳资源高效转化中的应用

钼基催化剂的精准构筑及其在木质素与其衍生碳资源高效转化中的应...

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作者：周焕兴曲阜师范大学

学位级别：硕士

近一个世纪以来,不可再生化石资源的迅速开发和枯竭导致了严重的能源短缺和环境污染问题。为了实现绿色和可持续能源转型,有必要推动生物炼制产业,实现地球上储量丰富的生物质资源的高值化利用。木质素作为自然界中最为丰富的生物质资... 详细信息

近一个世纪以来,不可再生化石资源的迅速开发和枯竭导致了严重的能源短缺和环境污染问题。为了实现绿色和可持续能源转型,有必要推动生物炼制产业,实现地球上储量丰富的生物质资源的高值化利用。木质素作为自然界中最为丰富的生物质资源之一,已经受到了研究人员的广泛关注。鉴于木质素的化学惰性和结构几何复杂性,如何解聚其结构中固有的C-O、C-C键,将木质素选择性加氢脱氧转化为高附加值化学品和超清洁燃料仍具有挑战性。此外,为了拓宽生物质氢解领域应用范围,还需深层次探究非还原性载体在木质素氢解领域的作用机制。针对以上问题,本文分别设计并合成了氮掺杂混相碳化钼催化剂和核壳包覆碳化钼催化剂,并实现了木质素高效催化加氢脱氧转化为环烷烃类化合物和芳香族类化合物,研究内容如下所示:(1)通过五氯化钼功能化咪唑离子液体介导,二乙烯基苯交联聚合成功制备了氮钼掺杂的聚离子液体前体,后续通过碳化及浸渍还原工艺成功制备了镍负载的氮掺杂的混相碳化钼催化剂。Ni/N-mMoCs具有优异的功能性底物吸附行为,达到催化剂高效吸附木质素衍生物以促进木质素结构单元间C-O桥键的裂解和芳环快速氢化的目的,继而将木质素以高选择性转化为环烷烃。在上述木质素加氢转化过程中,相互佐证的表征技术和DFT计算表明催化剂对环烷烃的超高选择性归因于氮物种对金属镍物种的锚定分散效应,以及mMoCs载体中α-MoC和β-Mo2C物相分别对含氧基团和芳环的选择性吸附能力。高度分散的镍物种极大程度上促进了活性氢物种的生成,间接性的加速了被吸附的木质素衍生物的氢化反应。在催化机理研究过程中发现混相碳化钼具有特异性的底物吸附行为,即mMoCs载体所介导的吸附架桥效应在反应过程中会促进所吸附的木质素衍生物由垂直吸附构型向平行吸附构型演变,从而协同促进了被活化的C-O桥键的裂解和芳环的高效氢化。此外通过实验数据进一步确定了 mMoCs产生吸附架桥效应过程中的最佳阈值,使得本催化剂可以最大限度地吸附木质素衍生物,从而有效地促进被吸附底物的完整加氢脱氧反应。该混相碳化钼催化剂在实际碱木质素的应用反应中表现出极佳的84%的底物转化率和83%的环烷烃类化合物选择性。Ni/N-mMoCs催化剂可以通过外部磁场装置实现回收再利用,可有效降低催化剂制备成本并提供了显著的工业应用前景。鉴于Ni/N-mMoCs催化剂极佳的催化性能及可回收分离的特性,以及其所具有功能化底物吸附能力和磁性多相可回收的特点,本工作为合理设计具有功能性底物吸附能力的碳化钼基催化剂提供了一个总体设计及应用框架,特别是将木质素衍生生物质资源升级为环烷烃类化合物。(2)为了拓宽木质素氢解领域的应用范围以及提升非均相催化剂催化解聚木质素的加氢反应性能,精准构筑了钴负载的核壳包覆碳化钼基催化剂Co/C@MoC。基于前人所报道的碳化钼对活性位点的超稳定作用将其与活性金属组分相结合,使本催化剂具有超高甲醇分子活化能力。在反应过程中实现重整原位自供氢催化解聚木质素,无需额外添加氢源,能极大程度上降低成本以及排除反应风险。通过氧化手段使得催化剂结构由疏水性向亲水性演变,使得水分子在反应中不仅能够作为甲醇重整的底物,还能间接性的运输活性氢物种,从而促进核壳内/外的高速传质过程。并且氧化手段使得催化剂表层富含丰富的-OH基团更有利于锚定所负载的金属物种。此外,本工作还添加了一系列氢转移试剂(如甲醛、乙醇等)加速重整反应过程中产生的原位氢物种的氢溢流,以实现非还原性载体上的可控氢溢流。最后接力传递所得的活性氢物种与被金属吸附锚定的底物相结合定向解聚木质素的C-O键得到所需的木质素衍生芳香族产物。将该催化剂应用于木质素氢解领域是成效极佳的,不仅实现了木质素高选择性加氢裂解为芳香族化合物,并为非还原性载体表面氢溢流的形成与迁移机制开辟了新的视野,这种一石二鸟催化剂的构建并将其应用于木质素的催化解聚领域将极具前景。

关键词：木质素加氢脱氧碳化钼吸附架桥效应氢溢流非还原性载体

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有机含氧分子对惰性载体上氢溢流促进作用的研究

有机含氧分子对惰性载体上氢溢流促进作用的研究

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作者：陈佳力厦门大学

学位级别：硕士

氢溢流在选择性催化加氢/氢解反应中有着重要应用,然而在非还原性载体表面(如AlO和SiO)实现有效氢溢流却一直存在巨大挑战。这主要是因为缺乏好的模型催化体系来研究惰性载体表面氢溢流的发生机制。在本文中,我们采用双模板法制备了包... 详细信息

氢溢流在选择性催化加氢/氢解反应中有着重要应用,然而在非还原性载体表面(如AlO和SiO)实现有效氢溢流却一直存在巨大挑战。这主要是因为缺乏好的模型催化体系来研究惰性载体表面氢溢流的发生机制。在本文中,我们采用双模板法制备了包含微孔和大孔的多级孔结构SiO载体,再经分步浸渍选择性地将Pt和Fe分别负载到微孔和大孔之中,成功制备了SiO负载的Pt和Fe双金属催化剂(Pt@-Fe@SiO)。这种空间分离的双功能催化剂为氢溢流的研究提供了理想的催化剂模型。我们将所制备的Pt@-Fe@SiO催化剂用于甲醇水蒸气重整和愈创木酚加氢脱氧串联反应,以研究氢溢流在惰性载体表面上的存在机理和催化作用。此外,通过在愈创木酚加氢脱氧反应中添加少量的C-C(醇类、酮类、酯类和醛类)有机小分子含氧化物详细地考察了小分子含氧化合物对氢原子在惰性载体表面溢流的作用。结合实验和理论的研究结果表明添加含有羰基或可原位生成羰基的含氧分子均可以提高氢溢流速率。在反应中此类含氧小分子可捕获和稳定氢自由基,促进其在惰性载体表面溢流,显著提高催化剂在加氢脱氧反应中的活性和选择性。利用这一促进作用,愈创木酚在Pt@-Fe@SiO催化剂上的完全脱氧产物苯、甲苯、二甲苯(BTX)产率可以提高近40%。该研究为惰性载体表面氢溢流的发生机制提供了较深入的理解,同时为氢溢流在催化加氢/氢解反应的应用提供了理论基础。

关键词：氢溢流有机含氧分子非还原性载体双金属催化剂加氢脱氧

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