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绝热表象下非绝热分子动力学方法

物理学报 2024年第14期73卷 16-23页

作者：孙震吕项李盛安忠浙江师范大学物理与电子信息工程学院金华321004 浙江光电子研究院金华321004 河北师范大学物理学院石家庄050024

基于SSH(Su-Schriffer-Heeger)哈密顿的非绝热分子动力学方法广泛应用于模拟有机共轭聚合物中光激发过程和极化子运动.目前,该方法中电子波函数的演化是在透热表象中进行的,本文对该方法进行扩展,让电子波函数的演化在绝热表象下进行,... 详细信息

基于SSH(Su-Schriffer-Heeger)哈密顿的非绝热分子动力学方法广泛应用于模拟有机共轭聚合物中光激发过程和极化子运动.目前,该方法中电子波函数的演化是在透热表象中进行的,本文对该方法进行扩展,让电子波函数的演化在绝热表象下进行,给出了详细的公式推导过程.分别利用新、旧方法模拟了一条共轭聚合物链中光激发动力学过程,两种方法得到的数值计算结果相符.新方法可以加深对非绝热分子动力学方法的理解,提供激发态弛豫过程中不同分子轨道之间非绝热耦合强度等重要信息.

关键词：非绝热分子动力学绝热表象共轭聚合物 Su-Schriffer-Heeger 模型

Ge/Sn合金化对CsPbBr钙钛矿热载流子弛豫影响的非绝热分子动力学研究

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物理学报 2023年

作者：王斐杨振清夏雨虹刘畅林春丹中国石油大学(北京)能源交叉学科基础研究中心油气光学检测技术北京市重点实验室理学院

铯基全无机钙钛矿CsPbBr3具有良好的热稳定性，在应用中表现出优越的发光特性，是近年来光电领域的明星材料。CsPbBr3界面的光生载流子过程与其光电性能密切相关。本文采用非绝热分子动力学方法结合含时密度泛函理论，对CsPbBr3及其合... 详细信息

铯基全无机钙钛矿CsPbBr3具有良好的热稳定性，在应用中表现出优越的发光特性，是近年来光电领域的明星材料。CsPbBr3界面的光生载流子过程与其光电性能密切相关。本文采用非绝热分子动力学方法结合含时密度泛函理论，对CsPbBr3及其合金化结构的激发态动力学过程进行了系统的研究。研究结果表明，Sn/Ge合金化能够有效缩短退相干时间，减缓电子-空穴复合。CsPb0.75Ge0.25Br3体系的载流子寿命延长至1.6倍，而CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3体系的载流子寿命延长为原始体系的4.2倍。证明了B位(钙钛矿结构ABX3中的B位)金属阳离子的双原子合金化对CsPbBr3的非辐射电子-空穴复合具有很强的影响。本研究提供了一种能够有效延长钙钛矿载流子寿命，合理优化太阳能电池性能的合金化方案，为未来钙钛矿太阳能电池材料的设计提供了思路。

关键词： CsPbBr 非绝热分子动力学合金化非辐射电子-空穴复合

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二维材料非绝热分子动力学探讨

二维材料非绝热分子动力学探讨

作者：岳宪珂山东大学

学位级别：硕士

石墨烯材料的出现,引发了对二维材料研究的热潮,在光催化、光电器件和太阳能电池等领域得到了人们极大的关注。二维材料多孔的结构和较高的比表面积,使其具有优异的物理化学特性。同时,较高的的电子-空穴迁移效率和丰富的吸附中心位点... 详细信息

石墨烯材料的出现,引发了对二维材料研究的热潮,在光催化、光电器件和太阳能电池等领域得到了人们极大的关注。二维材料多孔的结构和较高的比表面积,使其具有优异的物理化学特性。同时,较高的的电子-空穴迁移效率和丰富的吸附中心位点使得二维材料在光催化和光伏器件领域展现出较高的应用价值。非绝热动力学通常与激发态载流子动力学和光物理有关,包括电荷和能量转移,以及载流子的解离和电荷复合。理解二维材料中的非绝热分子动力学过程对于提供载流子的形成、演化和衰变的准确描述至关重要。通过非绝热分子动力学研究二维材料的层间电荷和电子-空穴转移过程将有利于二维材料的开发。本文研究了 B4C3/g-C3N4异质结和同主族元素掺杂绿磷体系,通过第一性原理计算和非绝热分子动力学模拟方法研究了二维材料的电荷转移过程以及光催化性能,主要为以下两个方面的内容:1.采用非绝热分子动力学模拟方法,研究了 B4C3/g-C3N4异质结构界面上光激发载流子的动力学过程。研究发现,在太阳光照射下,g-C3N4层的电子会从价带激发到导带,并转移到B4C3层中。对于电荷转移过程,主要的贡献是由不同状态之间的直接电荷跃迁或隧穿引起的非绝热过程,而不是绝热过程。这种行为在光生电子-空穴分离过程中是有效的,并有效地延长了光激发载流子的寿命。B4C3/g-C3N4异质结构较高的电荷转移效率和载流子寿命,使其在光伏领域有广泛应用前景。非绝热分子动力学模拟对于寻找新型光催化二维材料有较高的应用价值。2.采用第一性原理计算研究绿磷材料的光催化性能,并运用非绝热分子动力学模拟方法,分析了单原子掺杂绿磷体系的电子-空穴复合过程。通过光学性质研究,绿磷原胞以及单原子掺杂绿磷体系在可见光区域内表现出较强的光响应性能。原胞和掺杂体系的光吸收峰比较接近,这表明掺杂同主族元素并不会影响绿磷材料的光吸收性能。绿磷单层的载流子迁移率为4.88 × 104 cm2V-1s-1。对电子-空穴的复合过程研究表明,单原子掺杂会缩减载流子寿命。较高的载流子迁移率和较强的光响应性能,使得绿磷材料有望应用于光催化领域。

关键词：光催化二维材料电荷转移非绝热分子动力学载流子迁移率

赤铁矿表面电荷载流子复合的非绝热分子动力学研究

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赤铁矿表面电荷载流子复合的非绝热分子动力学研究

作者：王花长安大学

学位级别：硕士

光电化学(PEC)水分解技术可实现太阳能向氢燃料的直接转化,为满足日益增长的能源需求和减轻当前的环境污染提供了一种有力的应对策略。该项技术实现的关键是寻找稳定且高活性的半导体光电极材料,尤其是进行水氧化反应的光阳极材料。赤铁... 详细信息

光电化学(PEC)水分解技术可实现太阳能向氢燃料的直接转化,为满足日益增长的能源需求和减轻当前的环境污染提供了一种有力的应对策略。该项技术实现的关键是寻找稳定且高活性的半导体光电极材料,尤其是进行水氧化反应的光阳极材料。赤铁矿(α-FeO,下文统称FeO)作为一种典型的半导体光阳极氧化物,在PEC水分解中表现出极具吸引力的性能,很有应用前景。然而,FeO中快速的电子-空穴复合造成了严重的能量损失,特别是具有高度复杂性的反应界面,阻碍了PEC水分解效率的进一步提升。因此,深入理解FeO表界面的电子-空穴复合机理对于开发新型高活性FeO光阳极具有重要意义。本文以FeO(0001)表面作为研究模型,采用基于含时密度泛函理论的从头算非绝热分子动力学(NAMD),结合最新提出的电子态波函数相位校正和全电子校正方法,应用最小面跳跃(FSSH)和退相干诱导面跳跃(DISH)两种方法,模拟了FeO体相和FeO(0001)表面电荷复合动力学,探究了半导体氧化物(α-GaO)钝化和表面水分子吸附对FeO(0001)表面电荷复合动力学的影响。详细的研究内容如下:(1)体相FeO中电荷复合动力学NAMD方法的发展以及非绝热耦合(NAC)项的相位校正和全电子校正方法的提出,使得我们能够在从头算水平上更为精确地模拟出体系的电荷复合过程。本章利用FSSH和DISH两种方法模拟了体相FeO中导带电子-价带空穴的复合过程,重点分析了相位校正和全电子校正的NAC对电荷复合速率产生的影响。研究结果首先验证了DISH方法的可靠性,表明对于含有较大能隙和过渡金属亚壳层d电子的电子跃迁来说,采用相位和全电子校正的NAC进行DISH模拟方法的必要性。进一步模拟结果揭示出FeO的电荷复合时间尺度为微秒量级,明显慢于缺陷诱导的电荷复合过程,与实验观测到的长寿命电荷载流子相一致,佐证了FeO光阳极在水氧化电荷动力学方面存在优势。本章的工作促进了我们对体相FeO中电荷复合动力学的理解,为后续表面电荷复合研究提供了研究基础。(2)FeO(0001)表面电荷复合动力学表面电荷复合动力学对发生在光阳极表面的水氧化反应至关重要。由于表面存在不饱和化学键,表面态会对表面电荷复合产生直接影响。本章以FeO(0001)铁终结表面作为研究对象,使用相位校正和全电子校正的NAC对FeO(0001)表面的电荷复合过程进行了FSSH和DISH模拟。模拟结果表明,FeO(0001)表面在禁带中存在两种表面态,这些表面态直接参与了表面电荷复合过程,极大地加速了表面电荷复合。FeO(0001)表面电荷载流子寿命减小的主要原因是参与电荷复合过程的表面态出现在FeO禁带中,使得表面态之间的能隙减小,因而加速了表面电荷的复合过程。FeO(0001)表面的电荷复合远快于体相FeO,因此有必要通过对其表面进行修饰以延长电荷载流子的寿命。本章工作首次在原子水平上采用从头算NAMD模拟,研究了表面态在表面电荷复合动力学中的作用,并为后续开展表面钝化和水吸附奠定了基础并提供了参考依据。(3)FeO(0001)表面电荷复合动力学的钝化效应对FeO光阳极进行表面修饰,特别是引入钝化层能够有效地提高水氧化反应的效率。通过在FeO(0001)表面模型的两侧各放置单原子层厚度的α-GaO来建立本章的研究模型,使用FSSH和DISH方法模拟了半导体覆盖层对FeO(0001)表面电荷复合速率的影响。模拟结果发现,在FeO(0001)表面沉积GaO原子覆盖层后,其原本在禁带中存在的表面态被消除了,导致FeO(0001)表面电荷复合相关电子态之间的能隙增大,进而减缓了FeO(0001)表面的电荷复合速率,使得光生载流子寿命延长了约4倍。研究发现两个表面的纯退相干相时间几乎相等,但是能隙的贡献要强于NAC的贡献,导致钝化的表面产生了更缓慢的电荷复合过程。这一结果与瞬态吸收实验观察到的现象一致,合理地解释了在光电化学实验研究中观察到阳极氧化起始电压减小的现象。本章工作在原子尺度上揭示了α-GaO钝化FeO表面电荷复合过程的细节,指出通过表面钝化消除表面态对于延长光生电荷载流子寿命具有重要意义。(4)FeO(0001)表面电荷复合动力学的水吸附效应在光电化学实验研究中,FeO光阳极与电解质水溶液直接接触,表面容易与水分子发生反应。以FeO(0001)表面模型为基底,通过对其表面模型两端各吸附3个水分子来建立本章的研究模型,利用相位校正和全电子校正的NAC和DISH方法模拟了水分子吸附对FeO(0001)表面电荷复合速率的影响。模拟结果表明,水分子吸附对表面电荷的复合有着显著的抑制作用,可以将载流子寿命延长约6倍。这主要是由于水分子吸附对FeO(0001)表面的电子结构产生了影响,在消除表面态的同时增加了能隙宽度。这一结果可以由电荷复合相关电子态之

关键词：赤铁矿 α-Fe2O3 钝化吸附表面态电荷复合非绝热分子动力学密度泛函理论

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纳米体系的计算表征

Chinese Journal of Chemical Physics 2022年第1期35卷 1-15,I0062页

作者：曾雄志胡伟郑晓赵瑾李震宇杨金龙中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心合肥230026

纳米系统在许多应用中发挥着重要作用.山于纳米体系的复杂性,准确表征其结构和性质很具挑战性.一种重要的表征手段是基于第一性原理电子结构计算的理论模拟.近年来低标度和高精度的电子结构算法得到了极大的发展,特别是,适用于周期性体... 详细信息

纳米系统在许多应用中发挥着重要作用.山于纳米体系的复杂性,准确表征其结构和性质很具挑战性.一种重要的表征手段是基于第一性原理电子结构计算的理论模拟.近年来低标度和高精度的电子结构算法得到了极大的发展,特别是,适用于周期性体系的杂化密度泛函计算效率得到了显著的提高.利用电子结构信息,可以发展模拟算法直接获得可与实验对比的数据.例如,扫描隧道显微谱现在可以使用先进的算法高效地模拟.当感兴趣的系统与环境存在强耦合时,例如在近藤效应中,求解级联运动方程被证明是一个非常有效的计算表征方法;此外,激发态动力学的第一性原理模拟近年来进展迅速,其中非绝热分子动力学方法发挥了重要作用.对于涉及化学反应的纳米系统,例如石墨烯生长体系,往往需要发展多尺度模拟方法来表征其原子细节.本文综述了纳米系统计算表征算法的一些最新进展,先进的算法和软件对于我们更好地了解纳米世界至关重要.

关键词：密度泛函理论线性标度算法开放系统非绝热分子动力学多尺度方法

二维MoS2基异质结光生载流子动力学的理论研究

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二维MoS2基异质结光生载流子动力学的理论研究

作者：刘宁馨河南师范大学

学位级别：硕士

基于过渡金属二卤族化合物竖直堆垛的异质结具有type II型能带排列与优良的光电特性,在光催化和光伏器件方面具有广泛的应用,从而引起人们的广泛关注。研究表明,异质结的构建可以有效促进太阳能光电转换材料光生载流子的分离并显著提高... 详细信息

基于过渡金属二卤族化合物竖直堆垛的异质结具有type II型能带排列与优良的光电特性,在光催化和光伏器件方面具有广泛的应用,从而引起人们的广泛关注。研究表明,异质结的构建可以有效促进太阳能光电转换材料光生载流子的分离并显著提高其可见光吸收。此外,在实验材料制备过程中不可避免地会有缺陷的产生,表面缺陷、掺杂等也会对光电材料的性能产生重要影响,并能有效调节纳米材料的光载流子动力学。而目前对基于过渡金属二卤族化合物竖直堆垛的异质结的载流子动力学行为以及缺陷等因素对该体系性能的影响缺乏系统的研究。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法和非绝热分子动力学方法,系统研究了SiC/MoS与ZnO/MoS双层异质结的光电特性和界面处的非绝热光生载流子动力学,包括电子结构、光学特性、载流子迁移率、界面电荷转移及电子-空穴重组。与此同时,还讨论了异质结的界面缺陷如:碳空位、硫空位等对体系光生载流子动力学的调制作用。论文研究内容及主要结论如下:1.基于含时的非绝热分子动力学模拟,研究了SiC/MoS界面上单硫和单碳空位调制的光激发空穴转移动力学。结果表明:（1）完整SiC/MoS具有type II型能带排列,优良的光吸收和载流子迁移率。然而其层间空穴转移被抑制,层内空穴弛豫被阻塞。（2）碳空位比硫空位更能充分地促进层间空穴转移,使其发生在68 fs的短时间尺度内。（3）这主要是由于碳空位在600 cm处激发了较强的平面内碳原子振动模并增强了电-声耦合,且体系中受主态的分裂导致了SiC层层内空穴转移能隙的减小。（4）同时,电子-空穴复合比空穴转移慢3个数量级,保证了具有C空位的SiC/MoS异质结有效的电荷分离。这项工作为MoS/SiC异质结的光激发空穴转移动力学提供了理论见解。2.研究了ZnO/MoS异质结界面上的光生电荷分离,并聚焦于缺陷界面的非绝热分子动力学。研究结果表明:（1）完整ZnO/MoS体系表现出了超快界面电荷转移。（2）与完整ZnO/MoS相比,氧空位引入了额外的面外A模式,并使层内空穴转移的能隙减小,非绝热耦合增大,从而导致了更高的空穴转移效率。而其对电子-空穴复合的影响较小。（3）S空位在带隙中引入的深能级缺陷态诱导了额外的载流子复合通道,从而显著的减少了载流子寿命。（4）在S空位中掺杂O原子可以消除陷阱态,抑制载流子复合的加速。这些发现证明引入缺陷是调制ZnO/MoS双分子层光激发载流子动力学的有效策略。

关键词：二维MoS2基异质结光激发载流子动力学缺陷非绝热分子动力学

层厚对BP/MoS2异质结超快电荷转移的调控机理研究

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层厚对BP/MoS2异质结超快电荷转移的调控机理研究

作者：尹延玉郑州大学

学位级别：硕士

由于具有可行制造且不受晶格失配约束的特点,二维(2D)范德华(vdW)异质结已经成为光电和光伏应用的有前景的平台。在光电、光伏和光催化等光转化过程中,光激发载流子的超快分离(转移)与复合都是最基本的步骤。但相对于被广泛关注的复合过... 详细信息

由于具有可行制造且不受晶格失配约束的特点,二维(2D)范德华(vdW)异质结已经成为光电和光伏应用的有前景的平台。在光电、光伏和光催化等光转化过程中,光激发载流子的超快分离(转移)与复合都是最基本的步骤。但相对于被广泛关注的复合过程,对载流子激发后的超快分离过程及其调控方法的研究很少。在这里,以BP/MoS范德华异质结为原型,从头算非绝热分子动力学(NAMD)模拟表明层间载流子动力学与层厚有关。具体而言,BP/MoS体系中形成了II型能带排列,并且由于轨道杂化引起的大的非绝热耦合(NAC),电子从单层(1L)-BP到MoS的转移在55 fs内迅速发生。相比之下,只有当BP的层数N≥2时,空穴转移才能够在1 ps内观察到,这源于100 cm内的低频声子模式的激发降低了平均带隙并增强了层间耦合。本文的研究结果为改善用于光转换的二维异质结的超快载流子动力学开辟了一条新途径。本文的具体内容按照如下安排展开:第一章绪论部分,主要围绕二维材料和二维范德华异质结展开介绍。首先介绍了二维材料的发展并着重介绍了二维材料BP和MoS的结构与性质,然后对二维材料堆叠而成的vdW异质结的特点与应用进行说明,最后介绍了BP/MoS异质结及其研究现状。第二章,对本文研究所涉及的理论方法进行说明,包括密度泛函理论、非绝热分子动力学等,并简要介绍了本文研究过程中所使用的计算软件。第三章,深入研究了1L-BP/MoS异质结中电子与空穴转移的动力学过程。结果表明,对于电子转移过程,电子能够在55 fs内完成从1L-BP到MoS的转移。相反,空穴转移在2 ps的时间内只完成了不到3%。通过分析发现电子的超快转移得益于大的非绝热耦合元素。接着对电声(e-ph)耦合的分析表明大的NAC是由强的轨道杂化和小的能级间平均带隙引起的。类似地,由于大能量的能级分离,空穴转移过程被抑制。最后通过单一声子模式的NAMD计算发现,快速的电子转移过程由多个声子模式参与。第四章,研究了NL-BP/MoS(N=2,3)异质结中电子与空穴转移的规律。结果表明,当BP层厚增加,电子转移进一步加快,而空穴转移从被抑制的状态转变为在1 ps内成功发生。分析表明,电子转移加快的原因主要是BP与MoS之间保持强轨道杂化情况下能带偏移的减小。而空穴转移过程的成功是由于低频的ZA声子模式被激发,低频声子引起了大幅度长周期的能级震荡,增强了轨道耦合。随后本文将该结论推广到了bulk-BP/MoS异质结。通过数据拟合发现,电子(空穴)转移的时间尺度随BP层数变化的关系能够被线性(指数)函数很好地描述。另外对BP/2L-MoS异质结的研究发现,由于机制的不同,MoS层厚的增加能够在较小程度上加快空穴的转移。第五章,最后对本文工作的结果与意义进行简单总结与展望。本文的研究给出了异质结中电荷转移随组分的层厚变化的定性规律,证明了层厚是一种调控电荷转移的有效方式,并且此结论有望推广到其他二维vdW异质结,以指导vdW异质结在光转化等领域的应用。

关键词：二维vdW异质结超快电荷转移非绝热分子动力学

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二维新型多元化合物热电及激发态的研究

二维新型多元化合物热电及激发态的研究

作者：吕芳中国矿业大学

学位级别：硕士

二维新型非六角环结构与传统蜂窝六方构型相比,由于其新颖的物理性质,在热输运、热电、光电子等许多新兴技术中存在很大的应用潜力。本研究中,运用基于遗传算法的结构搜索方法、玻尔兹曼输运理论与非绝热分子动力学模拟等方法,系统的研... 详细信息

二维新型非六角环结构与传统蜂窝六方构型相比,由于其新颖的物理性质,在热输运、热电、光电子等许多新兴技术中存在很大的应用潜力。本研究中,运用基于遗传算法的结构搜索方法、玻尔兹曼输运理论与非绝热分子动力学模拟等方法,系统的研究了二维新型BCN联苯结构和Haeckelite(8|4)Ga N-Zn O结构的稳定性与热学、光学性质和激发态载流子输运过程。结果如下:(1)碳的联苯结构由于其优异的金属特性,如超高的电子热输运性质,促进了大量的科学研究。最近,通过在金表面进行互聚物的去氢氟化反应,成功制备出由平面内碳原子通过sp杂化组成的四元,六元,八元环联苯网格结构(Fan et al.,Science 372,852-856(2021))。受到纯碳联苯结构成功制备的启发,我们通过结构搜索确定了稳定的平面C(BN)联苯结构:CBN联苯和CBN联苯,两结构均通过sp杂化,由四边形,六边形和八边形组成。尽管都是联苯构型,CBN联苯和CBN联苯具有截然不同的物理性质,在CBN联苯结构中,由于C-p,B-p,N-p电子轨道均匀杂化形成局域/离域π键,导致费米面附近具有奇特的漏斗形电子结构。与传统热电材料相比,对C,B,N这种轻质原子组成的化合物来说,即使考虑了四声子散射仍然具有较高的晶格热导率,但是这种新型电子结构能够通过增强功率因子极大地提高热电性能。在CBN联苯结构中,由于较高的C浓度,费米面附近主要由C-C间的p轨道杂化贡献,形成局域的π键,并没有出现特殊的漏斗形电子结构,最终导致费米面附近价带呈现整体平坦的能带特征,不利于提高载流子迁移率。所以,在具有较高非简谐性的CBN联苯结构中,尽管热导率较CBN联苯低,但最终没有达到更好的热电优值。分析表明,漏斗形电子结构可以在电负性差异较小且化学计量比相近的二维BCN半导体系统中出现,通过调节费米面附近能带结构的形状能够很大程度改变热电性能,这为设计更有前途的二维热电材料提供了新的研究方向。(2)二维Haeckelite(8|4)(Ga N)(Zn O)结构与二元Ga N,Zn O合金相比,由于结构存在低内建电场而具有更优异的光学性能。然而,在8|4构型中,低内建电场不是提高光吸收性质的关键原因。通过采用非绝热分子动力学模拟,我们得出,在多层8|4构型中,改善光吸收性质,使光吸收到达上限的原因是:当层数超过4层时,电子-空穴复合时间收敛,这来源于电子-空穴复合的动力学过程中非绝热耦合和量子退相干时间之间的竞争作用。分析表明,随着8|4构型厚度增加,原子核运动速度与厚度具有很强的依赖关系,非绝热耦合强度不断降低。由于电子-声子耦合受到平面内A′,A″声子模式对厚度依赖性的调控,量子退相干过程先加速后减速。我们的研究阐明了二维8|4构型中光吸收随层数变化研究中的争议性问题,为进一步了解极性半导体的光学特性提供了有用的指导。

关键词：联苯热学性质热电性质光学性质非绝热分子动力学

掺杂对CZTS激发态动力学及缺陷形成能影响的理论研究

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掺杂对CZTS激发态动力学及缺陷形成能影响的理论研究

作者：张岩河北大学

学位级别：硕士

铜锌锡硫(CZTS)材料因其一系列优异的性能,如高吸收系数、合适的光学带隙且组成元素丰富无毒性而有望成为下一代薄膜光伏材料。近年来,CZTS在太阳能电池、光催化和热电等方面的应用受到越来越多的关注,有鉴于此,本论文第一个工作研究了C... 详细信息

铜锌锡硫(CZTS)材料因其一系列优异的性能,如高吸收系数、合适的光学带隙且组成元素丰富无毒性而有望成为下一代薄膜光伏材料。近年来,CZTS在太阳能电池、光催化和热电等方面的应用受到越来越多的关注,有鉴于此,本论文第一个工作研究了CZTS的结构和性质,旨在对这种热门材料有全面而清晰的认识。CZTS太阳能电池在光电转换效率(PCE)方面取得显著的进步,从最初的0.66%增至目前的12.6%。然而这一效率远远低于单个p-n结太阳能电池效率的理论极限,限制了CZTS太阳能电池的商业化应用。非辐射复合过程是造成电荷和能量损失的主要途径,限制着CZTS光电转换效率的提升。实验上主要通过阳离子等价掺杂的方式提高CZTS的光电转换效率。实验结果表明,将Ag掺入CZTS中,抑制了替位缺陷,提高了少数载流子寿命,使PCE提高到8.28%。进一步将Ag和Cd掺入到CZTS中,PCE提高到10.8%。为了揭示掺杂改善CZTS光电转换效率的机制并为其它实验提供理论指导,本论文第二个工作研究了Ag、Cd及Ag+Cd共掺杂对CZTS非辐射电子-空穴复合动力学的影响。深能级缺陷往往作为非辐射复合中心,为了揭示CZTS中的非辐射复合中心,本论文第三个工作研究了CZTS本征缺陷形成能和电荷转变能级,并进一步研究了掺杂对缺陷形成能的影响,揭示了钝化机制并筛选出了合适的缺陷钝化剂。通过研究CZTS的晶体结构、电子结构、光学性质及声子性质,我们对CZTS有了全面和清晰的认识。CZTS中所有原子采取四配位,形成四面体,使得阴离子最外层满壳层,符合八耦律,因此整体能量比较低。从电子结构看,CZTS较理想的直接带隙有利于半导体对可见光的吸收,空穴和电子较小的有效质量有利于载流子的分离及运输,这些都提高了CZTS的光电转换率。从光学性质看,CZTS在可见光区有较高的吸收系数和较低的反射率,这些都是CZTS作为理想吸收材料的优势。从声子谱可以看出,CZTS的晶胞在Γ点未出现虚频,表明CZTS是热力学稳定结构。以上的计算结果有助于理解为什么CZTS有望成为理想的吸光材料。通过研究Ag、Cd及Ag+Cd共掺杂对CZTS非辐射电子-空穴复合动力学的影响,我们发现掺杂对CZTS带隙的影响可以忽略不计;其次,掺杂通过降低电子和空穴波函数重叠,减小了非绝热耦合;最后,掺杂通过抑制原子热运动,降低了参与电荷复合的声子频率从而延缓了量子退相干。在以上因素中,掺杂引起的非绝热耦合的变化最大,是影响非辐射电子-空穴复合的主导因素。因此,我们认为由掺杂引起的非绝热耦合减小占主导从而延缓了CZTS非辐射电子-空穴复合。通过研究CZTS中本征缺陷形成能和电荷转变能级,我们发现Cu 在整个费米能级变化范围内其缺陷形成能最低且电荷转变能级较浅,这意味着在CZTS中占主导的Cu 替位可以大量电离产生空穴,是形成CZTS p型半导体的主要因素;其次,Sn 在带隙中引入较深的转变能级,同时Sn 缺陷形成能较低可以大量存在,进而形成有害的非辐射复合中心。通过研究不同掺杂剂对缺陷形成能的影响,我们发现Cr、Fe和Mg可以有效钝化Sn 深能级缺陷,抑制Sn 形成有害的缺陷非辐射复合中心。因此,我们认为Cr、Fe和Mg可以作为CZTS合适的缺陷钝化剂。通过研究掺杂对CZTS非辐射电子-空穴复合的影响,我们揭示了掺杂影响CZTS光生电荷动力学的物理机制,为设计性能更加优异的CZTS光伏电池提供理论指导。通过研究不同掺杂剂对缺陷形成能的影响,我们揭示了钝化机制并筛选出合适的掺杂剂,为实验上选择合适的掺杂剂提供新的参考。

关键词： CZTS 本征缺陷掺杂非绝热分子动力学量子退相干非辐射电子-空穴复合缺陷形成能