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非水相介质中光合细菌催化不对称还原反应的研究

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非水相介质中光合细菌催化不对称还原反应的研究

作者：崔丙健山西大学

学位级别：硕士

随着光学纯手性化合物市场需求的不断增长,利用生物催化剂将潜手性化合物、化学合成的前体物质或外消旋衍生物转化成单一对映体产物在医药、材料、香料、农药及精细化工产品生产中显得日益重要。人们已经逐渐认识到生物催化剂在不对称... 详细信息

随着光学纯手性化合物市场需求的不断增长,利用生物催化剂将潜手性化合物、化学合成的前体物质或外消旋衍生物转化成单一对映体产物在医药、材料、香料、农药及精细化工产品生产中显得日益重要。人们已经逐渐认识到生物催化剂在不对称生物转化中应用的巨大潜力,但以往的研究多局限于水相体系中,具有反应底物溶解度低、底物对生物催化剂的毒性作用大和产物分离回收困难等缺点,这大大阻碍了其在工业应用领域的发展。而上述缺点均可通过非水相介质生物催化反应加以克服。近年来酶与全细胞在非水相介质体系中活性与稳定性的研究取得了突破性进展,在当前倡导有机合成过程绿色化和成本节约化的机遇下,孕育了非水相介质体系应用的蓬勃发展。非水相介质中生物催化反应成为目前催化工程的重要课题之一,已成功地用于多种有机物合成及动力学拆分反应中。本文以实验室保存的一株能进行不产氧光合作用的光合细菌-类球红杆菌（Rhodobacter sphaeroides）作为生物催化剂,建立了苯乙酮生物转化为单一光学活性苯乙醇的反应模型。在前期水相体系研究的基础上,进一步探讨了光合细菌在有机溶剂、离子液体和氟溶剂等非水相介质体系中生物催化不对称还原反应的机理。通过研究发现,非水相介质体系摒弃了水相反应中的不利因素,光合细菌能够在其中维持所需的催化活性,并且稳定性、反应选择性和产物产率都有明显的提高。另外,本文还就光合细菌的透性化处理进行了初步研究,结果显示经0.2%CTAB（十六烷基溴化铵）处理后的光合细菌在产率方面有所提高,并且其对映选择性发生转变,产物为R-苯乙醇,ee值达100%。其主要内容如下 1.构建水-有机溶剂体系研究固定化光合细菌催化苯乙酮的不对称还原反应。考察了光合细菌在不同有机溶剂中的代谢活力水平,从光合细菌的活性、有机相的体积分数及底物浓度等方面确定催化体系的最佳反应条件为：水相与有机相比值为3：2,底物浓度25mmol/L, pH值7.5,反应时间48h。所得产物主要为S-苯乙醇 2.选用一种疏水性离子液体[BMIM][PF6]和两种亲水性离子液体[BMIM][BF4]及[EMIM][EtS04],构建催化反应体系探讨固定化光合细菌作为生物催化剂进行羰基还原反应的机理。从离子液体对光合细菌生长活性的影响及底物和产物的分配等方面考虑我们选用亲水性离子液体[[EMIM][EtS04]进行研究。发现离子液体体积分数为15%,底物浓度35mmol/L时,产率可达80.3%,明显高于传统的有机相与水相体系。同时,反应介质及生物催化剂循环使用多次仍能保持其基本活力。 3.选用两种常见的商品化氟溶剂即全氟已烷和全氟辛烷与缓冲液构建两相反应体系,研究发现全氟辛烷在最佳反应条件下产率可达78.6%,产物S-苯乙醇的对。映值达到95%以上。与全氟己烷相比更具应用前景,且能够在温和条件下回收重复使用。 4.选择CTAB作为处理光合细菌的透性化试剂,通过测试处理浓度、冻融时间及次数等参数,确定了效果较好的处理组合：0.2%CTAB处理菌体15min,冻融时间分别为12h,重复操作两次。在此条件下制备的透性化细胞在缓冲液体系中用于生物转化反应,产物的收率略有提高,产物为R-苯乙醇且ee值为100%。

关键词：光合细菌固定化细胞非水相介质生物催化

非水相介质中β-葡萄糖苷酶催化合成红景天甙的研究

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天然产物研究与开发 2008年第6期20卷 1072-1074,1047页

作者：王梦亮张瑞芳任振兴山西大学应用化学研究所太原030006

本文探讨了在非水相介质中酶催化逆水解反应合成红景天甙的新方法,研究了非水相反应体系、酪醇浓度、D-葡萄糖浓度、反应时间、pH值对β-葡萄糖苷酶催化酪醇和D-葡萄糖合成红景天甙的影响,优化了酶法合成红景天甙的条件,使其转化率达到... 详细信息

本文探讨了在非水相介质中酶催化逆水解反应合成红景天甙的新方法,研究了非水相反应体系、酪醇浓度、D-葡萄糖浓度、反应时间、pH值对β-葡萄糖苷酶催化酪醇和D-葡萄糖合成红景天甙的影响,优化了酶法合成红景天甙的条件,使其转化率达到了17.7%,即7.39 g/L,远远高于米曲霉整体细胞催化的产量(0.7 g/L)。该方法可望应用于其它具有生理活性糖苷类化合物的高效酶促合成,具有潜在的应用价值。

关键词：红景天甙届β-葡萄糖苷酶酪醇 D-葡萄糖非水相介质

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β-葡萄糖苷酶非水相介质中催化作用的研究

β-葡萄糖苷酶非水相介质中催化作用的研究

作者：李万丽山西大学

学位级别：硕士

随着糖生物学的发展,糖的各种生物学功能逐渐被认识,糖苷类药物的催化合成成为目前研究的热点。合成糖苷的方法主要是化学合成法,该方法需要多步保护和去保护过程,利用酶催化不仅避免了复杂的过程,同时酶具有立体选择性高、反应条件温... 详细信息

随着糖生物学的发展,糖的各种生物学功能逐渐被认识,糖苷类药物的催化合成成为目前研究的热点。合成糖苷的方法主要是化学合成法,该方法需要多步保护和去保护过程,利用酶催化不仅避免了复杂的过程,同时酶具有立体选择性高、反应条件温和等优点,从而被广泛的采用。β-葡萄糖苷酶,作为一种糖苷水解酶,在具有催化糖苷键水解活性的同时,还具有催化糖基转移的活性。本课题的目的之一就是通过对微生物来源的β-葡萄糖苷酶的固定化,以水溶性的中草药天然成分红景天苷为代表物质,构建一个适合于糖苷类活性物质合成的非水相固定化酶反应体系,从而为中草药中天然活性物质的合成提供了一种新的方法。本课题的目的之二就是利用β-葡萄糖苷酶在反胶束反应体系中合成VE糖苷反应体系的构建。从而为药物的糖基化修饰奠定技术基础。其主要内容如下: (1)采用紫外线-氯化锂复合诱变的方法筛选得到一株LW-6高产菌株,同时利用正交试验的方法,考察了产酶培养基组分如碳源、氮源、无机盐以及表面活性剂对产酶能力的影响,确定了最佳产酶培养基:4%麸皮,0.2%蛋白胨,0.1%(NH)SO,0.1%KHPO,0.1%MgSO,0.1%CaCO,0.1%醋酸钠,0.1%抗坏血酸,pH自然。 (2)选择海藻酸钠/壳聚糖为固定化载体,通过先交联再吸附的方法固定β-葡萄糖苷酶。采用正交试验的方法,确定了最佳的固定化条件:壳聚糖浓度1.5%,吸附时间9h,交联时间12h,戊二醛浓度1.0%,吸附温度0℃,此时,酶活力回收率为74.38%。同时研究了固定化酶的酶学性质,结果表明:固定化酶和游离酶的最适pH值分别为5.8和4.8,最适温度均为50℃,固定化酶与游离酶的米氏常数分别为1.688mmol/L和9.878mmol/L,固定化酶的酸碱稳定性、热稳定性以及储存稳定性均有提高,经过9个循环反应相对酶活仍保持在50%以上,此外,固定化酶对有机溶剂叔丁醇具有很好的耐受性。说明海藻酸钠/壳聚糖固定β-葡萄糖苷酶能够有效提高稳定性和重复使用率。 (3)采用高效液相色谱法为检测手段,考察了非水相介质中固定化β-葡萄糖苷酶催化反应的特性,结果表明:催化合成红景天苷的最佳条件为:反应介质pH 5.8醋酸缓冲液/叔丁醇(1:9),底物浓度酪醇5g/L,D-葡萄糖与酪醇摩尔比为1:1,反应时间50h,反应温度50℃,此时红景天苷的转化率为71.9%,并对其进行了红外、核磁等结构鉴定。 (4)采用正交试验的方法,优化了反胶束体系的制备条件,结果表明,AOT/异辛烷反胶束体系制备的最佳条件是:含水量15,缓冲液pH 4.5,温度60℃,表面活性剂浓度50mmol/L,KCL浓度为0.1mol/L。在此基础上催化合成了VE糖苷,并对其进行了红外、核磁等结构鉴定。

关键词： β-葡萄糖苷酶固定化非水相介质反胶束红景天苷 VE糖苷

非水相介质中生物催化法合成红景天甙化合物的研究

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琼州学院学报 2010年第2期17卷 22-26页

作者：卓先勤熊玉娇贾月亮琼州学院理工学院海南五指山572200

探讨了在非水相介质中酶催化逆水解反应合成红景天甙的新方法,研究了非水相反应体系、酪醇浓度、D-葡萄糖浓度、反应时间、pH值对β-葡萄糖苷酶催化酪醇和D-葡萄糖合成红景天甙的影响,优化了酶法合成红景天甙的条件,使其转化率达到了17.... 详细信息

探讨了在非水相介质中酶催化逆水解反应合成红景天甙的新方法,研究了非水相反应体系、酪醇浓度、D-葡萄糖浓度、反应时间、pH值对β-葡萄糖苷酶催化酪醇和D-葡萄糖合成红景天甙的影响,优化了酶法合成红景天甙的条件,使其转化率达到了17.7%,即7.39 g/L,远远高于米曲霉整体细胞催化的产量(0.7 g/L).该方法可望应用于其它具有生理活性糖苷类化合物的高效酶促合成,具有潜在的应用价值.

关键词：红景天甙酪醇 D-葡萄糖非水相介质

在氯化钾存在下冻干激活在非水相介质中使用的青霉素酰胺酶

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中国医药工业杂志 2003年第3期34卷 151-151页

作者：李海明单位不详

在有机溶剂中，青霉素酰胺酶可以催化苯氧乙酸甲酯（POME）与1-丙醇的转酯反应。该酶在KCL存在下冻干时[已配成含有98%（ω/ω）盐及酶和磷酸缓冲液各1%（ω/ω）的酶制品]，它在已烷中的活性可提高750倍以上。在亲水的乙腈中酶可提高22... 详细信息

在有机溶剂中，青霉素酰胺酶可以催化苯氧乙酸甲酯（POME）与1-丙醇的转酯反应。该酶在KCL存在下冻干时[已配成含有98%（ω/ω）盐及酶和磷酸缓冲液各1%（ω/ω）的酶制品]，它在已烷中的活性可提高750倍以上。在亲水的乙腈中酶可提高225倍。这种活化作用依赖于溶剂的水化作用，在含有3%（v/v）水的叔戊基醇中，含盐制剂的活化比无盐制剂慢2倍。这种性质和已知的溶融保护剂（lyoprotectant）海藻糖刚好相反，说明盐的活化作用和溶融保护的机制不同，也第一次论证了非蛋白酶强烈的盐活化作用。

关键词：氯化钾冻干激活非水相介质青霉素酰胺酶

不同参数超临界CO_2处理对乳酸菌活性的影响

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农业工程学报 2007年第2期23卷 218-222页

作者：叶盛英丁德坤宋贤良罗树灿邹建忠华南农业大学食品学院广州510642

为了研究超临界CO2作为非水相介质在生化反应工程中的作用,有必要考察超临界CO2处理对微生物活性的影响。本文以乳酸杆菌为试验菌种,进行了该菌在不同参数超临界CO2处理对菌体生长曲线、耐渗透压能力、耐酸能力、抑菌能力、降解胆固醇... 详细信息

为了研究超临界CO2作为非水相介质在生化反应工程中的作用,有必要考察超临界CO2处理对微生物活性的影响。本文以乳酸杆菌为试验菌种,进行了该菌在不同参数超临界CO2处理对菌体生长曲线、耐渗透压能力、耐酸能力、抑菌能力、降解胆固醇能力等活性指标影响的研究。结果表明:当提高超临界CO2压强或延长超临界CO2处理时间,乳酸杆菌的活性指标会发生如下变化:生长曲线的最大菌体浓度降低,但菌体的生长速率差异不大;菌体的耐渗透能力、耐酸能力降低;所得的抑菌圈比较明显,但抑菌圈直径减小;平均胆固醇降解率降低,而且长时间处理对降解效果的影响比高压强处理的明显。因此,在工程应用中需要研究一定的弥补措施。

关键词：超临界CO2 乳酸菌菌体活性非水相介质

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脂肪酶催化性能强化研究进展

现代化工 2011年第9期31卷 23-27,29页

作者：杨姣耿红冉江凌胡燚南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室江苏南京210009 中国生物技术发展中心北京100039

分析了目前脂肪酶运用于工业生产存在的问题,从添加剂、化学修饰、酶的固定化、非水相介质等方面具体阐述了提高脂肪酶活性、稳定性、选择性的方法,并对脂肪酶催化性能强化的研究方向进行了展望。

关键词：脂肪酶添加剂化学修饰固定化非水相介质

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非水相固定化生物催化的研究进展

化工进展 2014年第A1期33卷 165-172页

作者：丁东慧于炜婷刘袖洞马小军大连大学环境与化学工程学院辽宁大连116622 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

非水相固定化生物催化技术有效拓宽了生物催化过程研究的应用范围。本文分别介绍了水-有机溶剂两相以及离子液体、超临界流体、质子惰性有机溶剂和深低共熔溶剂等新型非水相介质以及无机和高分子载体及无载体固定化技术在生物催化研究... 详细信息

非水相固定化生物催化技术有效拓宽了生物催化过程研究的应用范围。本文分别介绍了水-有机溶剂两相以及离子液体、超临界流体、质子惰性有机溶剂和深低共熔溶剂等新型非水相介质以及无机和高分子载体及无载体固定化技术在生物催化研究中的应用进展。展现了各种非水相介质与固定化技术对底物溶解度、酶的稳定性及产物产量等性能的促进作用,体现了其对酶活及生物催化反应的选择性等方面的不利影响,而且突出显示了非水相介质与固定化技术的结合是提高酶和微生物的活性、稳定性与选择性等性能的一个有效手段,再通过生物反应器的选择或设计以及工艺优化,有助于一些生物催化过程更高效地实现工业化。

关键词：非水相介质固定化载体生物催化

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葡萄糖硬脂酸酯的非水相酶法制备

精细化工 2012年第9期29卷 879-884页

作者：王成涛刘国荣赵磊刘媛徐宝财北京工商大学食品添加剂与配料北京高校工程研究中心北京100048 北京市食品风味化学重点实验室北京100048

考察了脂肪酶催化合成葡萄糖硬脂酸酯(GSAE)的非水相转化条件及其效果。从7种商品化脂肪酶中筛选适于非水相酶法制备GSAE的酶,分别探讨脂肪酶种类及用量、助溶剂种类及用量、底物摩尔比、水分、分子筛用量、摇床速率、反应温度、反应时... 详细信息

考察了脂肪酶催化合成葡萄糖硬脂酸酯(GSAE)的非水相转化条件及其效果。从7种商品化脂肪酶中筛选适于非水相酶法制备GSAE的酶,分别探讨脂肪酶种类及用量、助溶剂种类及用量、底物摩尔比、水分、分子筛用量、摇床速率、反应温度、反应时间等因素对GSAE合成反应产率的影响。结果表明,丙酮是适宜的助溶剂,在丙酮反应体系中固定化脂肪酶Novozyme 435是适宜GSAE酯化反应的最好催化剂,水分明显降低脂肪酶活性和酯化反应产率,底物、助溶剂和反应过程的除水对于该酯化反应是十分必要的。正交实验设计优化的酯化反应条件为:Novozyme 435酶用量0.08 g、分子筛用量0.8 g、n(硬脂酸)∶n(葡萄糖)=3∶1、反应温度45℃、丙酮用量10 mL、摇床转速150 r/min、反应时间5 h。该条件下最大反应速率Vm=0.749μmol/(min.g)和Km=0.020 3mmol/L,GSAE产率达64.11%。

关键词：葡萄糖硬脂酸酯脂肪酶非水相介质酶法合成动力学食品与饲料用化学品