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非平衡溶剂化的连续介质模型和超快过程溶剂效应

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高等学校化学学报 2006年第2期27卷 274-286页

作者：朱权傅克祥李象远四川大学化工学院成都610065 四川大学物理学院成都610064

在连续介质理论基础上,根据Jackson的能量积分公式导出非平衡态静电自由能和溶剂化能的正确表达式.引入“弹簧能”概念,对平衡态和非平衡态的静电能构成给出了合理解释,即此能量由溶质自由电荷和溶剂极化电荷的自能、两者之间的相互作... 详细信息

在连续介质理论基础上,根据Jackson的能量积分公式导出非平衡态静电自由能和溶剂化能的正确表达式.引入“弹簧能”概念,对平衡态和非平衡态的静电能构成给出了合理解释,即此能量由溶质自由电荷和溶剂极化电荷的自能、两者之间的相互作用能和极化电荷的“弹簧能”构成.对目前几种代表性的非平衡溶剂化理论进行了论证和比较,指出其中存在的基本理论问题.根据新的非平衡溶剂化能建立了电子转移反应溶剂重组能的双球模型、光谱移动的单球孔穴点偶极模型,多级展开方法和非平衡溶剂效应的数值解方法.在Poisson方程求解中引入类导体屏蔽模型,建立了任意孔穴极化电荷数值解方法并应用到C loss-M ill-er电子转移体系,得到与实验值吻合的溶剂重组能,解决了传统非平衡溶剂化理论高估溶剂重组能的问题.

关键词：非平衡溶剂化电子转移光谱移动数值解双球模型

非平衡溶剂化理论的新发展:数值解程序与溶剂化熵变

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非平衡溶剂化理论的新发展:数值解程序与溶剂化熵变

基于新非平衡溶剂化理论计算DNA碱基的垂直电离能

第十三届全国量子化学会议

作者：李象远四川大学化学工程学院

基于约束平衡态方法,我们获得了非平衡溶剂化自由能和超快过程中溶剂重组能的表达式,并在量子化学计算软件Q-Chem上实现了数值求解。将其应用于溶剂效应下超快过程电子转移、电子激发光谱、垂直电离能计算中,获得了与实验符合很好的结... 详细信息

基于约束平衡态方法,我们获得了非平衡溶剂化自由能和超快过程中溶剂重组能的表达式,并在量子化学计算软件Q-Chem上实现了数值求解。将其应用于溶剂效应下超快过程电子转移、电子激发光谱、垂直电离能计算中,获得了与实验符合很好的结果。另一方面,通过平衡态溶剂化熵的分析,给出了连续介质下溶剂化熵变的表达式,并推广得到了非平衡溶剂化熵变的表达式及其数值求解。

关键词：非平衡溶剂化溶剂化自由能溶剂化熵变数值解

来源： cnki会议评论

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基于新非平衡溶剂化理论计算DNA碱基的垂直电离能

非平衡溶剂效应的约束平衡理论及在电子转移中的应用

中国化学会第30届学术年会-第十九分会：化学中的量子与经典动力学

作者：明美君李象远四川大学化学学院四川大学化学工程学院

传统非平衡溶剂化理论中,忽略了独立的惯性极化的非平衡特征,错误地将其考虑为稳定极化。因此,传统非平衡溶剂化能公式中缺乏必需的能量项,以维系惯性极化电势φ和抑制动态极化电势φ。本文根据经典热力学,提出新的合理的方案。我们将... 详细信息

传统非平衡溶剂化理论中,忽略了独立的惯性极化的非平衡特征,错误地将其考虑为稳定极化。因此,传统非平衡溶剂化能公式中缺乏必需的能量项,以维系惯性极化电势φ和抑制动态极化电势φ。本文根据经典热力学,提出新的合理的方案。我们将外加电荷密度ρ线性地引入ρ-ρ。该过程中,溶剂极化始终1与溶质电荷和外加电荷保持平衡,得到的最终态和以往的控制平衡态是一致的。最后,在控制平衡态下快速撤掉ρ,得到最终的非平衡溶剂化能(式1),其中ρ产生残余极化φ-φ 。F(Li)=1/2∫VρφdV+1/2∫VρφdV-1/2∫VρφdV-1/2∫VρφdV(1)为了实现数值解,我们发展了非平衡溶剂化能的矩阵公式(式2)。F=QV+1/2QDQ(2)接着,我们将非平衡静电溶剂化能的数值表达式添加到Q-Chem源程序中。最后,我们计算了4种DNA碱基在真空,平衡PCM和非平衡PCM下的垂直电离能(表1)。其中,平衡和非平衡模型下,有大约0.7eV的能量差。因此,在垂直电离的过程中,考虑非平衡极化是非常必要的。另外,DNA碱基在水溶液中有明显的电离能移动,大约在1.3-1.6 eV。我们最后得到的垂直电离能和实验报道中的估计值.0 eV是吻合的。

关键词：非平衡溶剂化数值解垂直电离能 DNA碱基

来源： cnki会议评论

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高等学校化学学报 2015年第11期36卷 2256-2261页

作者：明美君毕婷君李象远四川大学化学学院四川大学化学工程学院成都610065

基于经典热力学约束平衡方法,采用新非平衡溶剂化理论研究了Np O+2-Np O2+2体系电子转移反应的溶剂重组能,采用限制密度泛函理论实现电荷定域,用积分方程可极化连续介质模型获得水溶液中极化电荷.计算结果表明,新双球模型和数值解都给... 详细信息

基于经典热力学约束平衡方法,采用新非平衡溶剂化理论研究了Np O+2-Np O2+2体系电子转移反应的溶剂重组能,采用限制密度泛函理论实现电荷定域,用积分方程可极化连续介质模型获得水溶液中极化电荷.计算结果表明,新双球模型和数值解都给出了一致的溶剂重组能理论计算值.

关键词：非平衡溶剂化约束平衡态电子转移溶剂重组能

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

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高等学校化学学报 2008年第12期29卷 2448-2452页

作者：齐琳琳王全德王静波傅克祥何福城李象远四川大学化工学院成都610065

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式,实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解,研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应.考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种... 详细信息

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式,实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解,研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应.考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型.引入线性反应坐标,计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能.基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元.根据电子转移动力学模型,计算了该自交换电子转移反应的速率常数.

关键词：非平衡溶剂化二氯二氰基苯醌电子转移溶剂重组能

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电子转移溶剂重组能计算的自洽反应场新方法

物理化学学报 2005年第8期21卷 829-833页

作者：马建毅李娟琴何荣幸傅克祥李象远四川大学化工学院成都610065 四川大学物理学院成都610065

基于非平衡溶剂化理论,推导了用于非平衡溶剂化能数值计算的类导体屏蔽模型(COSMO)的相关公式.在此基础上,修改了HONDO99中COSMO模块,并用以估算了[(CH2)2C]+—(CH2)n—C(CH2)2(n=1～13)体系中的电子转移溶剂重组能.结果表明,溶剂重组... 详细信息

基于非平衡溶剂化理论,推导了用于非平衡溶剂化能数值计算的类导体屏蔽模型(COSMO)的相关公式.在此基础上,修改了HONDO99中COSMO模块,并用以估算了[(CH2)2C]+—(CH2)n—C(CH2)2(n=1～13)体系中的电子转移溶剂重组能.结果表明,溶剂重组能值与电子转移距离的倒数有很好的线性关系.根据溶剂重组能数值解结果,用新的双球模型给出了合理的给受体球半径.

关键词：非平衡溶剂化电子转移数值计算溶剂重组能双球模型

溶质和溶剂极性对二氮杂苯异构体吸收光谱移动的影响

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化学学报 2010年第22期68卷 2273-2277页

作者：许婧李运奎朱权傅克祥李象远四川大学化工学院成都610065

采用根据连续介质理论和热力学约束平衡态方法得到的新非平衡态静电溶剂化能公式,在单球孔穴点偶极模型近似下推导得到了吸收/发射光谱移动计算的新解析公式.在CASSCF(6,5)/6-31++G**水平上分别计算了邻位、间位、对位三种二氮杂苯异构... 详细信息

采用根据连续介质理论和热力学约束平衡态方法得到的新非平衡态静电溶剂化能公式,在单球孔穴点偶极模型近似下推导得到了吸收/发射光谱移动计算的新解析公式.在CASSCF(6,5)/6-31++G**水平上分别计算了邻位、间位、对位三种二氮杂苯异构体真空中的n→π*跃迁吸收光谱能量值和在5种不同极性溶剂中的偶极矩,并讨论了三种异构体偶极矩变化和溶剂极性变化对n→π*跃迁的吸收光谱移动的影响.

关键词：非平衡溶剂化约束平衡态二氮杂苯吸收光谱光谱移动

溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能的球-界面模型

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物理化学学报 2009年第1期25卷 1-5页

作者：涂喆研李象远傅克祥何福城四川大学化工学院成都610065

在连续介质理论基础上,根据热力学基本原理,用一个外加电场Eex将非平衡态2[E2non,D2non]变成约束平衡态[E2*,D2*],推导出了正确普适的溶剂重组能公式.基于球-界面近似,推导出了正确的溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能公式.和Marcus的公... 详细信息

在连续介质理论基础上,根据热力学基本原理,用一个外加电场Eex将非平衡态2[E2non,D2non]变成约束平衡态[E2*,D2*],推导出了正确普适的溶剂重组能公式.基于球-界面近似,推导出了正确的溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能公式.和Marcus的公式相比,本文的结果多了(εs-εop)/(εop(εs-1))因子.对极性溶剂,预测的溶剂重组能约为Marcus模型所得结果的一半.以C343(Coumarin343)-TiO2体系为算例,计算了溶剂重组能并与实验值进行了比较.

关键词：非平衡溶剂化约束平衡溶剂重组能界面

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凝聚相化学反应中动力学效应的重要性研究

中国科学：化学 2020年第10期50卷 1407-1421页

作者：雷曜坤张骏张珍高毅勤北京大学化学与分子工程学院北京100871 北京分子科学国家研究中心北京100871 深圳湾实验室深圳518000 唐山师范大学物理学院唐山063000 北京大学生物医学前沿创新中心北京100871

能量活化、空间扩散是化学反应中极为重要的两个子过程.传统的速率理论建立在两个假设之上:(1)能量传递的速率远快于化学转化,从而具体的能量通路并不重要;(2)溶剂能够对溶质的变化进行快速响应,从而达到平衡溶剂化,体系一旦越过能垒则... 详细信息

能量活化、空间扩散是化学反应中极为重要的两个子过程.传统的速率理论建立在两个假设之上:(1)能量传递的速率远快于化学转化,从而具体的能量通路并不重要;(2)溶剂能够对溶质的变化进行快速响应,从而达到平衡溶剂化,体系一旦越过能垒则不再折回.然而当能量传递的时间尺度并不足够快,以至于能量不能迅速按比例分配到各自由度时,特定的能量转移通路就显得十分重要.而我们之前的工作发现化学反应中溶质溶剂间的能量传输主要通过特定的极性官能团来进行,并具备模式特异性,更换溶剂可以改变能量传输通道.此外,由于体系穿越势垒的时间是极短的,溶剂可能无法及时调整,导致体系处于暂态的非平衡溶剂化构象,而不同的非平衡溶剂化构象中溶质溶剂具有不同强度的相互作用,从而可使得反应路径更为多样化.所以理解化学反应中的动力学因素对我们理解、调控化学反应极其重要.

关键词：动力学效应能量传递非平衡溶剂化外电场